水溶鹽模板制備g-C3N4納米管及其光催化研究

＊祝帥 王成毓 何艷貞 李建林 楊嘉旺 李煜東*

（1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 黑龍江 150040 2.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 天津 300401 3.天津富通光纜技術(shù)有限公司濱海新區(qū)分公司 天津 300450）

引言

太陽能具有取之不盡且無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，可以通過光電反應(yīng)將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能或者電能實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)化和存儲，其轉(zhuǎn)化效率是由光催化劑的性能決定的[1-2]。石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種可見光響應(yīng)的、不含金屬的、低合成成本的光催化劑展示出優(yōu)秀的光催化能力[3]，然而比表面積低、光生電荷復(fù)合過快等因素限制了其廣泛應(yīng)用。基于g-C3N4的整個(gè)光催化過程分析，主要的性能改善策略是：（1）異原子摻雜，改變能帶間隙，增強(qiáng)光吸收能力；（2）半導(dǎo)體/導(dǎo)體復(fù)合，增強(qiáng)光生電子空穴分離特性，改變光生電子空穴分離途徑，提供豐富的活性電荷粒子；（3）形貌構(gòu)筑，增強(qiáng)反應(yīng)物的質(zhì)量傳遞能力，擴(kuò)大可接觸的反應(yīng)面積[4]。模板合成方法作為特殊形貌納米結(jié)構(gòu)構(gòu)筑方法中的一個(gè)重要策略，吸引了大批科研工作者從事納米材料的形貌構(gòu)筑研究。用模板合成方法制備納米材料具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）利用模板可以制備各種材料；（2）可以合成分散性好的納米結(jié)構(gòu)材料以及它們的復(fù)合體系；（3）可以獲得其他手段難以得到的直徑極小的納米管和納米纖維，還可以改變模板柱形孔徑的大小來調(diào)節(jié)納米管和納米纖維的直徑[5]。

然而，傳統(tǒng)的模板法在環(huán)境、經(jīng)濟(jì)等方面存在著較為嚴(yán)重的缺點(diǎn)，如硬模板法常使用的二氧化硅材料，需要使用對環(huán)境有害的含F(xiàn)溶劑、強(qiáng)堿性溶劑等來進(jìn)行腐蝕去除，不符合綠色化學(xué)的理念；軟模板法中模板劑的去除涉及支持材料過多，燒結(jié)等過程復(fù)雜且會(huì)產(chǎn)生大量污染物，模板劑無法回收再利用或回收困難；自模板法對材料的要求較為苛刻，可適用范圍較窄。利用水溶性鹽作為模板可以充分克服以上缺點(diǎn)。氯化鈉是水溶性鹽的最具代表性的例子，在自然和人工環(huán)境中，氯化鈉總是以高度規(guī)則的立方體形式出現(xiàn)。將環(huán)己烷首先與丙酮混合，室溫下攪拌30min可以得到特殊形貌的白色氯化鈉沉淀，具有高純度的面心立方；同樣的程序也用于KCl晶體的制備[6-8]。

本文通過設(shè)計(jì)合成制備具有納米線狀結(jié)構(gòu)的水溶性硫酸鈉無機(jī)鹽，并作為模板調(diào)控得到具有納米管狀形貌的g-C3N4光催化劑，展現(xiàn)出優(yōu)秀的光催化制氫性能，同時(shí)可以克服傳統(tǒng)形貌構(gòu)筑方法在成本、環(huán)保、效率、回收再利用等諸多方面存在的缺點(diǎn)。本項(xiàng)目所設(shè)計(jì)的構(gòu)筑策略，為基于“雙碳”政策進(jìn)行材料設(shè)計(jì)提供了一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的高效策略。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)試劑

十二烷基硫酸鈉，分析純；硝酸銀，分析純；二水氯化錫，分析純；氯化鈉，分析純，均購置于阿拉丁公司。十六烷基三甲基溴化銨，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。二甲基甲酰胺，分析純；2-丙醛亞氯酸鈉，分析純，均購置于山東興舜化工有限公司。三乙醇胺，分析純；尿素，分析純；三聚氰胺，分析純，均購置于國藥集團(tuán)有限公司。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器

水浴鍋，河南沃林儀器設(shè)備有限公司；離心泵，上海中順元泵業(yè)有限公司；馬弗爐，合肥科晶儀器有限公司；烘箱，吳江德順電熱設(shè)備廠；超聲清洗儀，東莞市潔美清洗設(shè)備有限公司。

(3)g-C3N4納米管的制備

如圖1所示，將一定量的十二烷基硫酸鈉、硝酸銀、二水氯化錫、氯化鈉和十六烷基三甲基溴化銨在二甲基甲酰胺中加熱后冷卻，離心，沉淀，洗滌，得到Na2SO4納米線，儲存于2-丙醛中。以制備出的Na2SO4納米線為模板，在2-丙醛溶液中加入一定量的尿素或/和三聚氰胺，緩慢攪拌、自然沉淀，將沉淀物轉(zhuǎn)移至坩堝中，550℃焙燒，將焙燒物洗滌，洗滌后溶液（含Na2SO4）分離回收再利用，洗滌后剩余物即為g-C3N4納米管。

圖1 g-C3N4納米管的制備流程圖

(4)g-C3N4納米管的物性表征

掃描電子顯微鏡（SEM，輔光精密儀器有限公司）；透射電子顯微鏡（TEM，北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司）；表征材料的形貌結(jié)構(gòu)：氮?dú)馕矫摳絻x（濟(jì)寧市裕澤工業(yè)科技有限公司）表征材料的吸附能力；X射線衍射儀（XRD，布魯克公司）定性材料種類；電化學(xué)工作站（上海辰華儀器公司，CHI660）表征材料的光電性能；高效氣相色譜（GC，安捷倫7980A）：測試材料的產(chǎn)氫性能。

(5)g-C3N4納米管的催化實(shí)驗(yàn)

稱取0.1g催化劑，置于催化系統(tǒng)中，加入27ml水、3ml三乙醇胺及0.05mol/L的氯鉑酸溶液，真空處理，以一定流速通入氮?dú)猓?00W氙燈保持1個(gè)太陽光強(qiáng)度進(jìn)行照射，每隔1h，通過GC檢測氫氣產(chǎn)量。

2.結(jié)果與討論

(1)g-C3N4納米管的物性分析

為證明所制備Na2SO4模板劑及光催化劑具有特殊的形貌結(jié)構(gòu)，使用SEM進(jìn)行表征，如圖1（a）所示，可以看出，通過實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)控，Na2SO4已成功形成納米線狀結(jié)構(gòu)，直徑約為40nm，且較為均勻，可用作水溶性模板。圖1（b）為g-C3N4納米管的SEM圖，可以看出產(chǎn)率較高，形貌也較為均一，直徑約為80nm。圖1（c）為g-C3N4納米管的TEM圖，從圖中可以看出，管內(nèi)徑約為50nm，外徑約為90nm，這與前兩幅圖片中尺寸基本一致，說明g-C3N4納米管是由Na2SO4模板反向復(fù)刻而來，管壁較厚是由于g-C3N4在焙燒形成過程中層層堆積導(dǎo)致的。

圖1 模板及催化劑電鏡圖

為進(jìn)一步說明g-C3N4納米管的形貌特征及吸附特性，進(jìn)行了氮?dú)馕矫摳奖碚鳎脭?shù)據(jù)結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，Na2SO4納米線不具有孔道結(jié)構(gòu)，所得數(shù)據(jù)均為形貌間堆積產(chǎn)生；純g-C3N4的比表面積、孔體積均較低，這是由于在焙燒過程中，部分C位點(diǎn)和N位點(diǎn)逃逸產(chǎn)生的位點(diǎn)缺陷，使得對氮?dú)獾奈侥芰τ兴嵘-C3N4納米管的比表面積可以高達(dá)215.7m2/g，其中貢獻(xiàn)最多的為納米管管壁上的微孔結(jié)構(gòu)，從孔徑分布中可以得知，g-C3N4納米管上含有1.9nm的孔徑；同時(shí)，介孔級別的孔徑尺寸約為42.3nm，與電鏡結(jié)果相互對應(yīng)。氮?dú)馕矫摳綌?shù)據(jù)證明在g-C3N4納米管中存在有兩套相互聯(lián)通的孔道體系，這種多級孔道體系可以為質(zhì)量傳遞和吸附能力提供極為有利的促進(jìn)作用，大幅度提升催化劑的光催化性能。

表1 Na2SO4納米線、g-C3N4、g-C3N4納米管的氮?dú)馕矫摳綌?shù)據(jù)

圖2為Na2SO4納米線和g-C3N4納米管的XRD圖，圖中峰型與標(biāo)準(zhǔn)譜Na2SO4和g-C3N4的標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全重合，說明所制備的水溶性模板和光催化劑均為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 材料的XRD圖

(2)g-C3N4納米管的光電性能分析

憑借著特殊的形貌結(jié)構(gòu)，g-C3N4納米管（CNT）展現(xiàn)出優(yōu)秀的光電性能。圖3（a）所示為催化劑的固體紫外可見光譜圖，可以看出，能帶間隙并為發(fā)生明顯變化，但g-C3N4納米管的光吸收能力要高于純g-C3N4；圖3（b）為表面光電流圖，從圖中可以看出，當(dāng)給予光照射時(shí)，g-C3N4納米管產(chǎn)生的光電流比純g-C3N4強(qiáng)，說明g-C3N4納米管可以產(chǎn)生更多的光生電子和空穴，同時(shí)熒光數(shù)據(jù)說明，g-C3N4納米管光生電子和空穴再復(fù)合的效率較低，二者結(jié)果說明g-C3N4納米管中可以為光催化過程提供更多的可用的自由電子和空穴。圖3（d）為g-C3N4納米管的交流阻抗圖，其半圓直徑要小于純g-C3N4的半徑，說明g-C3N4納米管的導(dǎo)電能力較強(qiáng)，更有利于光生電子和空穴移動(dòng)到催化劑表面參加催化反應(yīng)。

圖3 純g-C3N4及g-C3N4納米管的光電性能圖

(3)g-C3N4納米管的催化性能表征

依托特殊的形貌及優(yōu)秀的光電性能，g-C3N4納米管的光催化制氫能力得到了大幅度的提升。如圖4所示，g-C3N4納米管的催化產(chǎn)氫速率可以達(dá)到363.35μmol/h，是純g-C3N4的60倍，這是由于g-C3N4納米管可以吸收更多的光，且光生電荷可以快速的被分離并傳遞至催化劑表面，管狀結(jié)構(gòu)及管壁上的微孔孔道可以充分地提升質(zhì)量傳遞能力，從而加速了光生電荷與反應(yīng)物接觸，提升了催化速率。經(jīng)過4次循環(huán)，g-C3N4納米管的光催化制氫速率始終保持360μmol/h以上，說明g-C3N4納米管可以保持優(yōu)秀的光催化循環(huán)能力。

圖4 純g-C3N4及g-C3N4納米管的(a)光催化產(chǎn)氫性能及(b)催化循環(huán)圖

在Na2SO4納米線的制備及使用過程中，只使用了水作為溶劑，且在過濾后，溶液中主要成分為Na2SO4，可以循環(huán)使用。在整個(gè)過程，Na2SO4納米線的循環(huán)使用取代了對環(huán)境有害的含F(xiàn)溶劑、強(qiáng)堿性溶劑及燒結(jié)過程中廢物的釋放，展現(xiàn)出了優(yōu)秀的環(huán)保價(jià)值及高性價(jià)比。

3.結(jié)論

本文首次提出制備并使用具有特殊形貌的水溶性Na2SO4作為模板進(jìn)行g(shù)-C3N4納米管，并表現(xiàn)出優(yōu)秀的光催化制氫的能力。同時(shí)在整個(gè)過程中，避免了對環(huán)境有害的含F(xiàn)溶劑、強(qiáng)堿性溶劑及燒結(jié)過程中廢物的釋放，實(shí)現(xiàn)了綠色化、經(jīng)濟(jì)化的高性能光催化劑的制備，為高效光催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中的合成及制備提供重要的技術(shù)和理論支持。