氟化鈣污泥提純及資源化利用的研究現狀

朱 萍，夏 斌，劉 強，許云峰，錢光人，張 悅，劉 潔

（1.上海大學環境與化學工程學院，上海 200444；2.上海華力集成電路制造有限公司，上海 200120）

螢石又被稱為氟石，其主要成分是CaF2，被廣泛應用于冶金、建材和化學工業，是氟化工企業中氟元素的主要來源[1]。我國螢石資源儲量豐富，但近年來，隨著螢石礦的過度開采，螢石資源儲產比下降趨勢明顯，國內螢石資源供應和可持續發展受到挑戰，如何合理開采螢石礦及找到一種可替代螢石的資源是目前人們較為關注的問題[2]。

近年來，我國大力扶持新能源產業，信息技術快速發展，光伏企業和半導體企業如雨后春筍般涌現。當前，我國光伏企業的市場份額占全球的50%以上[3]，北京、上海等大中城市都建立了多家集成電路制造企業。這些企業在生產過程中使用氫氟酸（HF）來處理硅片，從而產生大量含氟廢水，經沉淀處理后得到大量氟化鈣污泥[4]，其已成為全球氟污染的新來源[5]。常見的氟化鈣污泥處理方式為填埋法，具有資質的企業在指定場所按照規定程序對其進行固化，然后做填埋處置。其優點是簡單、方便，缺點是資源浪費、占用土地。如果處置不當，其中的氟離子會滲出，污染周圍土壤，進而污染地下水和地表水[6]。雖然氟化鈣在水中的溶解度極小，溫度為18 ℃時100 g 水中只溶解0.001 6 g，即溶解度為16 mg/L，按照氟離子計，其含量為7.9 mg/L，但這一數值遠遠超過《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2022）的飲用水氟化物含量限值（1.0 mg/L）[7]。若人長期飲用此類高氟水，會引起氟中毒，影響人的骨骼和牙齒，還會影響人的中樞神經系統、內分泌系統和生殖系統等，損害人體健康。氟化鈣污泥的主要成分是CaF2，其含量為30%～70%（干基），將其合理處置并實現資源化，既可以消除氟化鈣污泥的潛在污染，又可以為不可再生的螢石資源找到一種替代品[8]。

基于此，本文從提純和資源化利用兩方面綜述氟化鈣污泥處置現狀，分析了各項提純技術的優缺點，并對資源化利用途徑進行總結，指出目前氟化鈣污泥技術研究存在的問題，給出未來發展建議，最終實現氟化鈣污泥的資源化。

1 氟化鈣污泥的產生及組成分析

氟化鈣污泥來源于各類含氟廢水，通常通過化學-混凝沉淀而得，工藝流程如圖1所示。該工藝先調節含氟廢水的pH，再在沉淀池中加入CaCl2或CaO 形成CaF2，然后加入聚丙烯酰胺（PAM）或聚合氯化鋁（PAC）絮凝沉淀[3]。氟化鈣污泥的主要成分為CaF2，還有少量的CaCO3、SiO2等，如表1所示。

圖1 化學-混凝沉淀處理工藝

表1 氟化鈣污泥和螢石的主要化學組成

從表1可以看出，使用鈣鹽沉淀法產生的氟化鈣污泥主要成分與螢石礦的主要成分極其相似，即都含有大量的CaF2，其次是SiO2和CaCO3。因此，可依據表2螢石礦粉的標準對氟化鈣污泥進行提純，獲得不同牌號的氟化鈣產品，然后按照表3的級別將不同純度的氟化鈣產品用于不同氟化工行業，也可用氟化鈣污泥直接代替螢石礦作為添加劑或助熔劑等，在建筑、陶瓷等行業進行資源化利用。

表2 《螢石》（YB/T 5217—2019）中螢石礦粉成分要求

表3 不同工業級別螢石的純度及用途

2 氟化鈣污泥的提純方法

目前，氟化鈣污泥的提純方法主要有三種，分別為浮選富集法、酸浸純化法和含氟廢水純化法。

2.1 浮選富集法

浮選富集法是一種常用的從螢石礦中提取氟化鈣的方法[13]。具體來說，在螢石礦與水形成的懸浮乳液中加入浮選劑，利用礦物表面性質的差異，使氟化鈣與水中的微氣泡產生吸附，形成密度小于水的氣泡浮上液面，達到分離提純氟化鈣的目的。王方園等[14]通過分析氟化鈣污泥物理和化學特性，得到污泥的粒級分布滿足氟化鈣浮選工藝要求，所以螢石礦的浮選富集法同樣可用于提純氟化鈣污泥。浮選后的氟化鈣純度可大于90%。氟化鈣污泥浮選富集的工藝流程如圖2所示。

圖2 浮選富集法工藝流程

氟化鈣的浮選常用油酸作為捕獲劑，但由于油酸凝固點高，溫度必須保證在30 ℃以上才能正常浮選，同時浮選工藝排出的廢水雜泥會對環境造成二次污染[15]。所以，浮選富集法的研究目前主要在于改進浮選劑和加強廢水雜泥的處理[16]。

2.2 酸浸純化法

目前，酸浸純化法所用的酸主要有兩種，分別為鹽酸（HCl）和氫氟酸（HF）。

2.2.1 HCl 酸浸法

HCl 酸浸法是以鹽酸、純堿和燒堿為主要原料提純氟化鈣污泥的方法。它利用純堿將氟化鈣污泥中的CaSO4轉化為CaCO3沉淀，采用燒堿將氟化鈣污泥中的SiO2轉化為可溶于水的Na2SiO3，利用鹽酸可與污泥中的Ca(OH)2、CaCO3反應生成可溶性CaCl2的原理，將鈣鹽通過洗滌去除，進而提高污泥的CaF2含量，具體反應如式（1）至式（4）所示。

謝明等[10]使用30%濃度的HCl 對A 廠氟化鈣污泥進行提純，步驟如圖3所示。先在氟化鈣污泥中加入水進行打漿溶解，加熱并攪拌，保證污泥分散均勻，得到固液混合物；再以液固比為5 ∶1（質量比）的純堿在50 ℃溫度下與氟化鈣污泥反應，用以除去CaSO4；之后，30%的工業液體燒堿按照計算的理論量投加到溫度80～90 ℃的除硅反應器中，與氟化鈣污泥進行反應，抽濾；將得到的濾餅投加到溫度80～90 ℃的酸化反應器中，與鹽酸在pH ≤2 的條件下進行反應，抽濾，烘干，最后得到的氟化鈣污泥純度達到92%。有試驗取不同企業的氟化鈣污泥進行HCl 酸浸，其步驟僅將純堿和燒堿的投加順序調換而其他步驟相似[17]，最終得到的氟化鈣污泥純度都為92%，說明稀HCl 酸浸法提純氟化鈣污泥的最終純度為92%左右。所得產品的質量已能滿足金屬鎂生產及鋼鐵冶煉的要求。

圖3 HCl 酸浸法

2.2.2 HF 酸浸法

HF 是唯一可溶解SiO2的酸，可與SiO2直接反應生成SiF4氣體。同時，HF 可與污泥中的Ca(OH)2、CaCO3反應生成CaF2，進而使污泥的CaF2含量提升。謝明等[9]采用表1中A 廠氟化鈣污泥作為原料，以某企業排放的廢含氟硫酸為酸源，通過常壓蒸餾含氟硫酸將氫氟酸蒸餾出來，用于提純氟化鈣污泥。如圖4所示，首先使用二次酸化的濾液（主要成分為稀釋的HF）進行一次酸化，去除CaCO3和Ca(OH)2；再將一次酸化得到的濾餅進行沉淀，即使用純堿去除濾餅中的CaSO4，將沉淀轉化步驟得到的濾餅在二次酸化反應釜中與蒸餾出的HF 反應，將最終得到的濾餅烘干，達到提純氟化鈣污泥的目的，具體反應如式（5）至式（10）所示。

圖4 二次酸化提純氟化鈣污泥的工藝流程

一次酸化反應為

沉淀轉化反應為

二次酸化反應為

試驗將蒸餾溫度控制在135～150 ℃，蒸出濃度為15.77%的HF。將得到的HF 與氟化鈣污泥進行反應，抽濾，烘干，最后得到的氟化鈣含量大于92%，二氧化硅含量小于1.0%，產品質量滿足以螢石為原料的企業的氫氟酸生產要求。但是，該技術蒸餾所需能量較高，并不適用于所有行業的氟化鈣污泥處置，并且工藝流程復雜。

有研究以廢棄HF 和氟化鈣污泥為原料制備人造螢石[18]，該方法在30 ℃條件下使用濃度5%的HF廢液，控制pH=6 左右，最終得到的氟化鈣污泥純度大于70%。后來，有試驗在相同條件下[19]將HF 濃度從5%提高到40%，在75 ℃溫度下對氟化鈣污泥進行提純，得到純度99.2%的CaF2，產品達到螢石酸級標準，已可用于制作氫氟酸。可見，HF 濃度是影響氟化鈣污泥提純效果的關鍵因素。

2.2.3 對比分析

將HCl 酸浸法和HF 酸浸法進行比較[11]，使用來自表1中B 廠的氟化鈣污泥，分別加入HCl 和HF 控制pH=5.5 左右，反應20～180 min。將得到的固體進行比較，發現HCl 處理后的氟化鈣純度為65%，HF 酸處理后的氟化鈣純度為85%，說明在相同酸度下，HF 比HCl 提純效果好，因為HF 可浸出除去更多氟化鈣污泥中的雜質。

酸浸可以提高氟化鈣污泥的氟化鈣含量，但兩種酸浸方法都存在缺點。HCl 酸浸法使用較多試劑，工藝較復雜，反應需要在一定溫度下進行，能耗較高；鹽酸在加熱情況下會與氟化鈣反應生成氯化鈣和氟化氫氣體，從而使氟化鈣損失嚴重，且造成環境污染；酸浸也會產生大量含CaCl2的廢水。而使用HF 進行酸浸，會產生大量新的含氟廢水。

2.3 含氟廢水純化法

含氟廢水純化法是將高濃度的含氟廢水回用，從而引入大量氟離子的一種新型氟化鈣污泥提純方法。它與HF 酸浸法的不同之處在于使用的含氟廢水中H+含量較少，直接將含氟廢水作用于氟化鈣污泥，經過多次純化作用后，也可以達到提高CaF2純度的目的[3，20]。

辛海霞[12]使用氟含量10%～40%的含氟廢水在常溫下攪拌反應30 min，對表1中C 廠氟化鈣污泥進行提純，發現隨著含氟廢水中氟濃度的增加，氟化鈣污泥中CaCO3含量從原來的14.53%下降到0.02%，CaF2含量從61%上升至80%左右，當加入40%的含氟廢水時，提純后氟化鈣的純度大于88%。

但該法與HF 酸浸法相比，提純氟化鈣污泥的最終純度難以上升至90%，這是由于含氟廢水中H+含量較少，使氟化鈣污泥中CaCO3等雜質難以全部去除，并且含氟廢水直接來源于工業生產，沒有經過提純處理，這就使得工業生產中的部分有機物隨著含氟廢水進入氟化鈣污泥中，導致產品中氟化鈣純度的降低。該方法受企業含氟廢水的水質波動影響較大，企業產生的含氟廢水中氟離子濃度不穩定，當其濃度較小時不能將鈣鹽全部轉化為氟化鈣，從而無法提純出較高純度的氟化鈣。

氟化鈣污泥提純后，根據純度等級將其作為螢石的替代品用于氟化工行業的工業生產，這是將氟化鈣污泥用于生產高端產品的途徑之一。表4對不同氟化鈣污泥提純方法進行了總結和比較，可以看出，HF 酸浸法不僅可以將氟化鈣污泥中的鈣鹽轉化為氟化鈣，還可除去SiO2等雜質，使其提純氟化鈣污泥的純度最高，浮選富集法和HCl 酸浸法其次，含氟廢水酸度不夠，將鈣鹽轉化成氟化鈣和去除雜質乏力，提純的氟化鈣純度最低。這些方法都是濕法處理，在提純氟化鈣污泥的同時也產生大量廢水，容易導致二次污染。

表4 不同氟化鈣污泥提純方法的比較

3 氟化鈣污泥的資源化利用

根據氟化鈣污泥的組分特點，除將其提純作為螢石的替代品用于相對高端的氟化工行業外，也可將氟化鈣污泥直接用于水泥、陶瓷磚等低端產品的生產，這也是其資源化利用途徑之一。

3.1 建筑行業

3.1.1 混凝土制造行業

氟化鈣污泥含有CaF2、CaCO3等適合用于建材的成分，所以將污泥添加到水泥復合材料中作為水泥替代原料具有可行性。LIN[21]將氟化鈣污泥以不同的質量比（0%～30%）與水泥混合，進行抗壓強度和初始表面吸收試驗。試驗結果表明，在一定范圍內，隨著氟化鈣污泥添加量的增加，水泥抗壓強度逐漸增強。當添加量為10%時，水泥抗壓強度達到最大值（49 MPa），優于原始水泥（45 MPa）。隨著添加量的進一步加大，水泥抗壓強度開始下降并逐漸低于原始水泥。這說明可替代的水泥原料比例并非沒有限制。初始表面吸收測試可以評估樣品的耐久度，表面吸收率越低，水泥耐久性越好。添加10%氟化鈣污泥的混合水泥呈現出最低的表面吸收率，甚至低于對照組，前者為0.50 mL/（m2·s），后者為0.57 mL/（m2·s）。這表明其表面結構致密，表現出優異的耐久性。

除了可與水泥混合增強水泥性能，氟化鈣污泥也可與混凝土中細骨料混合增強細骨料性能[22-24]。RAO等[22]對合成的細骨料進行了微觀結構測試和氟化物浸出性能測試，發現污泥中的沙粒粒徑比河沙大，相對較細的河沙顆粒會填充到較粗的污泥顆粒間，從而減少混凝土中的空隙，增強混凝土的抗壓強度。當污泥質量分數為3%時，細骨料的干密度最大，抗壓強度也達到最大值。氟化物浸出試驗檢測結果表明，所有細骨料的氟浸出量都遠低于最大允許值（2 mg/L）。因此，用氟化鈣污泥部分替代混凝土中的細骨料不會降低混凝土原本的強度和破壞環境。

3.1.2 制磚行業

在建筑行業中，制磚也是較為重要的一部分。氟化鈣污泥含有SiO2、CaCO3等成分，可將其與拜耳法赤泥共同燒結制備磚塊[25]，通過燒結后產物的抗壓強度、氟離子浸出量、磚塊密度3 個指標來評價制備磚塊的性能。當氟化鈣污泥與赤泥的摻雜比為1 ∶1，黏土添加量為21.4%，粘結劑添加量為2.5%，燒結溫度控制在1 000 ℃時，燒結效果最佳。抗壓強度可達5.73 MPa，符合非承重墻體材料抗壓強度指標的國家標準（5.15 MPa），氟離子浸出量為0.33 mg/L。

雖然每年建筑行業使用的混凝土量較大，但由于國家對建筑材料的氟含量有明確限定，并且規定應使用電極法測定水泥中氟離子含量[26]，所以氟化鈣不能添加太多。另外，在建筑材料的高溫制備過程中，溫度普遍超過1 000 ℃，而氟化鈣污泥在950 ℃時就會與材料中的SiO2反應產生四氟化硅（污染性強），如式（11）所示。因此，氟化鈣污泥在建筑行業的應用受到限制。

3.2 吸附材料行業

建筑行業對建筑材料的氟離子含量有一定限制，所以人們積極開發新的氟化鈣污泥資源化利用途徑，如將其作為吸附材料[27]。林冰[28]采用水熱法，以氟化鈣污泥、偏鋁酸鈉和從廢石英砂中提取的硅源制備沸石材料CFS-Z。將三種原料溶解在氫氧化鈉溶液中，在363 K 的條件下水熱反應24 h，干燥可得到沸石材料CFS-Z。制備的沸石材料用于處理高氨氮和重金屬廢水，試驗發現，其對氨氮的去除率可達91.5%，對重金屬中的Pb2+、Cr3+、Cd2+具有良好的吸附性能，是一種理想的吸附材料。

利用氟化鈣污泥制備吸附劑是一個較為新穎的資源化途徑，其作為吸附劑的許多特性尚未被揭露，它的再生利用還需要進一步研究。此外，該吸附劑的主要成分是氟化鈣污泥，吸附飽和后不可隨意處理。

3.3 冶煉行業

CaF2熔點低，人們最初將氟化鈣污泥與城市生活污泥進行共熔處理[29]。該方法不僅可以減少氟化鈣污泥對周圍環境的危害，還可以有效固定污泥中的重金屬。試驗表明，氟化鈣污泥的熔融溫度為1 378 ℃，城市污水污泥的熔融溫度為1 518 ℃，當兩者以4 ∶6的比例混合時系統熔融溫度可降低到1 193 ℃。這表明氟化鈣污泥能有效降低熔融溫度，為氟化鈣污泥在冶煉行業的應用奠定基礎。

鋼材中硫的存在對鋼的塑性、韌性、焊接性能和耐腐蝕性等都有不利影響。鋼材中的硫通常以FeS 的形式存在于鋼材中，FeS 塑性差，使含硫較多的鋼脆性較大。因此，在鋼材冶煉中，脫硫必不可少，其主要利用石灰脫硫，主要反應如式（12）至式（14）所示。

脫硫過程中會生成SiO2，由于分子間的化學鍵作用（見圖5），其熔點較高，在熔煉溫度的范圍內流動性較差。而CaF2具有低熔點，可在冶金行業作為一種很好的助熔劑，用于打破SiO2的網狀結構（見圖6），協助石灰溶入鋼渣中，成為分子鍵較小的硅酸鹽，從而提高鋼渣的流動性。氟化鈣污泥原本就帶有SiO2，所以應盡量選擇CaF2/SiO2較大的氟化鈣污泥作為助熔劑[30]。

圖5 SiO2 分子結構

圖6 CaF2 的加入打破了SiO2 的網狀結構

氟化鈣污泥替代螢石用作鋼廠鐵水脫硫助熔劑，可有效降低冶煉溫度和能耗，易于實現工業化，具有良好的發展前景。但是，煉鋼過程水分控制十分嚴格，氟化鈣污泥必須經過高溫燒結去除結晶水，而在此過程中會有氟化氫氣體產生，要對其進行處理。高溫燒結消耗大量能量，使氟化鈣污泥用于鋼廠鐵水脫硫助熔劑的處理成本大幅增加。

3.4 陶瓷行業

陶瓷主要成分為SiO2、Al2O3、CaF2和MgO。氟化鈣污泥同樣含有這些成分，所以可以作為合成陶瓷的原料[31]。ZHU 等[32]使用氟化鈣污泥和廢棄蛇紋石來制備陶瓷片，該方法將氟化鈣污泥干燥，然后粉碎成干粉，與研磨過的蛇紋石尾礦干粉以2 ∶1 的質量比混合研磨，再加入黏土、濃度為5%的聚乙烯醇溶液和氧化鋁，進行球磨，通過壓膜成型，在1 100 ℃的高溫燒結下制備出陶瓷片。該方法制備的陶瓷片抗折強度可達33.1 kg/cm2，吸水率小于1.0%，且瓷磚經耐酸、耐堿試驗后，產品表面無任何外觀變化，毒物溶出試驗結果顯示，陶瓷片中Cr、Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As 等含量遠低于相關標準限值。將陶瓷放入純水中浸泡24 h 后，其氟離子溶出量僅為0.8 mg/L，遠低于廢水排放限值（15 mg/L），證明利用氟化鈣污泥和廢棄蛇紋石制備的陶瓷片符合相關標準要求。

但是，在陶瓷燒結過程中，氟化鈣容易與礦物材料中的結構水發生反應生成有害的氟化氫氣體，從而造成二次污染。對此，ZHU 等[33]使用兩段燒結工藝來防止有害氣體的揮發，但大規模工業化使用兩段燒結工藝會使生產流程更加復雜。

3.5 小結

氟化鈣污泥可作為添加劑或助熔劑用于建筑、冶金和陶瓷行業，但都存在應用缺陷。氟化鈣污泥資源化利用的條件和優缺點如表5所示。由表5可以看出，各種氟化鈣污泥的資源化利用途徑中，制磚可添加的污泥量最高（50%），制備細骨料可添加的污泥量最低（3%）。污泥添加量會影響產品質量，同時要考慮產品制備過程可能造成的環境污染。建筑材料或陶瓷材料制備過程的反應溫度較高，都在1 000 ℃以上，其工藝存在氟化氫氣體揮發的大氣污染隱患。另外，這些產品使用期間，氟可能溶出污染環境。因此，氟化鈣污泥資源化利用任重道遠。

表5 氟化鈣污泥資源化利用的條件和優缺點

4 結論

隨著我國微電子行業和新能源產業的不斷發展壯大，氟化鈣污泥的產生量必然不斷增加，填埋處理已經不能適應時代發展的需要，將其合理資源化利用是亟待解決的問題。根據研究現狀，本文總結了氟化鈣污泥處置存在的問題并提出建議。無論是將氟化鈣污泥提純還是資源化利用，都存在產生廢水或含氟氣體的二次污染問題。氟化鈣污泥提純技術普遍存在工藝復雜、處置成本高、難以獲得經濟效益的問題，實際應用前景不容樂觀。氟化鈣污泥資源化利用方面，各個行業添加氟化鈣污泥后，其產品品質提升明顯。但其在各個行業的添加量較少，基本保持在5%～20%。我國光伏行業每年產生大量氟化鈣污泥，其年產生量遠大于資源化利用量，大部分氟化鈣污泥無法被有效利用。

氟化鈣污泥不屬于危險廢物，所以過去都采用填埋處理，其處置技術研究相對落后，文獻資料較少，處置技術單一，缺乏深層次的研究。大多學者集中于含氟廢水的研究。另外，不同行業（集成電路、光伏制造、液晶顯示屏制造等）產生的氟化鈣污泥組分有所不同，同一企業不同批次產生的含氟污泥也有所差別，有必要對氟化鈣污泥進行分質調控研究。總之，氟化鈣污泥與螢石產業有千絲萬縷的聯系，有必要探求兩者的差異和協同性，為氟化鈣污泥的資源化利用探尋新出路。