水環境高錳酸鹽指數監測研究

廖秀林

（南充市閬中生態環境監測站，四川 南充 637400）

水環境監測是借助相關技術方法，對包括地表水和地下水在內的水資源的質量進行監測和整體評價[1]。其中，地表水監測側重于對地表水中污染因子的調查，目的在于明確水污染的原因、成分含量和范圍等信息，地下水監測則側重于對地下水中的硫酸鹽、氟化物、鐵等成分含量以及酸堿性進行監測，目的在于明確區域內的地下水文特點，全面掌握地下水質量狀況。總體來看，我國水資源分布體現出明顯的地域性差異，水環境質量狀況也存在顯著的地域性差異，部分地區優質水資源匱乏。在這樣的情況下，如何通過科學的水環境監測全面掌握區域水資源狀況，明確水質變差的原因，并采取精準策略，改善群眾生產生活用水質量，是水環境治理的重點內容。在水環境監測中，高錳酸鹽指數可以較好地反映地表水體中有機和無機物質污染程度，該指標是歷年來全國地表水污染指數統計中普遍采納的指標之一，因此高錳酸鹽指數監測成為水環境監測研究的重點課題。

1 高錳酸鹽指數概述

高錳酸鹽指數（CODMn）是反映水體中有機和無機可氧化物質污染的常用指標，它是指在一定條件下，用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質，由消耗的高錳酸鉀量計算相當的氧量[2]。經分析，水體中含有亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機物和部分可以被氧化的有機物，它們可以與高錳酸鉀發生氧化還原反應。需要注意的是，高錳酸鹽指數是對水體中氧化物質污染進行評價，不能作為水體需氧量的評價指標，也不能作為水體中總有機物含量的評價指標。這是因為在規定的條件下，水體中的部分有機物可能未發生氧化還原反應而沒有被算入[3]。高錳酸鹽指數可以用于地表水和地下水的氧化物質污染評價。《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）明確了不同類別地表水的高錳酸鹽指數限值，如表1所示。將監測獲得的高錳酸鹽指數結果與該標準進行對比，即可評價地表水樣品的類別，進而做出水質評價。

表1 不同類別地表水對應的高錳酸鹽指數

2 高錳酸鹽指數監測的主要方法

目前，在水環境監測中，高錳酸鹽指數監測的主要方法有國家標準法、分光光度法、智能監測法三種，監測單位要根據實際情況靈活選擇監測方法。當然，不同監測方法的監測原理和監測步驟存在一定差異，在實際應用中，要按照相關標準進行嚴格操作。

2.1 國家標準法

《水質 高錳酸鹽指數的測定》（GB 11892—1989）規定了高錳酸鹽指數測定的國家標準方法。該方法主要適用于地表水和地下水的測定，高錳酸鹽指數測定范圍為0.5～4.5 mg/L[4]。國家標準法監測高錳酸鹽指數的原理為：在監測水樣中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，并利用沸水浴加熱30 min，高錳酸鉀將水樣中的某些有機物和無機還原性物質氧化，待反應充分后，加入過量的草酸鈉，還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉，最后通過計算得到樣品的高錳酸鹽指數。

使用國家標準法測定水樣的高錳酸鹽指數，主要儀器有加熱裝置、酸式滴定管等，如果試驗中使用的玻璃器皿是未經使用的新品，使用前要使用酸性溶液進行清洗。研究表明，樣品的最佳分析條件是pH=1～2。為保證測定結果的準確性，采樣人員要盡可能地采集具有代表性的水樣，注意在樣品中加入適量的硫酸，使樣品pH 盡可能地保持在1～2。對于不能馬上開展分析的樣品，要妥善保存。樣品一般存放于0～5 ℃的暗處，最長保存2 d。

雖然國家標準法監測的規范性和標準性比較強，但其實際操作存在較大的難度和較高的要求：一方面需要專門配制草酸鈉標準溶液，另一方面需要進行兩次高錳酸鉀處理液的滴定。這與當前水環境監測注重效率的要求存在一定矛盾，難以真正滿足現實監測的需要。因此，這種監測方法多在標準要求比較高的情況下使用。

2.2 分光光度法

分光光度法適用于測定比較清澈的地表水和地下水的高錳酸鹽指數。雖然該方法適用于高錳酸鹽指數濃度較高的水樣監測，但使用前需要對水樣進行適當稀釋。該方法的高錳酸鹽指數測定范圍為0.2～0.8 mg/L。分光光度法的測定原理為：在酸性加熱條件下，使用過量的高錳酸鉀對水樣中的部分物質進行氧化還原，并在波長525 nm 處測定剩余的高錳酸鉀量，計算高錳酸鹽指數[5]。在實際測定過程中，為保證檢測結果的準確性，往往會向含有氯離子的水樣中加入AgNO3，使氯離子生成AgCl 沉淀，然后使用濾紙過濾沉淀物，去除水樣中的氯離子。

使用分光光度法測定水樣的高錳酸鹽指數，主要儀器有可見分光光度計、電子天平和玻璃器皿等。采樣前，先使用純凈水清洗所有接觸樣品的器皿；采樣時，要將樣品放入清洗的聚乙烯瓶或者玻璃瓶中；采集后，要在樣品中加入硫酸，使樣品pH 小于2，以抑制樣品中微生物活動。對于不能及時監測的樣品，宜保存在0～5 ℃的暗處，保存時間在48 h 以內。

相較于國家標準法，分光光度法更容易操作。但是，實際操作過程同樣需要采取措施來保證測定結果的準確度。例如，要嚴格控制消解溫度和消解時間，合理調節混合酸和高錳酸鉀的加入量。

2.3 智能監測法

智能監測法借助自動監測技術和儀器對樣品的高錳酸鹽指數進行智能監測。與國家標準法等傳統測定方法不同，智能監測法是借助高錳酸鹽指數在線分析儀進行監測。該分析儀的高錳酸鹽指數測定范圍是0～200 mg/L[6]。智能監測法借助智能化儀器，采用氧化還原滴定法對水樣的高錳酸鹽指數進行測定。測定原理為：在對水樣進行酸化處理后，加入已知量的高錳酸鉀溶液，并在95 ℃溫度下加熱反應一定時間，用草酸鈉溶液對剩余的高錳酸鉀進行還原，再用高錳酸鉀回滴過量的草酸鈉，然后通過儀器分析計算高錳酸鹽指數。在實際監測時，應選取氧化還原滴定法進行測定，其重復性誤差在±5%，試驗環境溫度為5～35 ℃，相對濕度應當控制在85%以下。

使用智能監測法測定樣品的高錳酸鹽指數時，主要儀器有高錳酸鹽指數在線分析儀、電子天平和容量瓶等。智能監測法的智能性主要體現在測定行為的自動化方面。在監測中，系統會根據樣品的情況，自動進行加酸、加熱和滴定處理，并通過顏色傳感器對終點進行識別判定。

與其他高錳酸鹽指數測定方法相比，智能監測法實現了監測過程的智能化，盡可能地減少人為操作，使監測更加便捷、結果更加精確。在監測中，智能監測法借助磁力攪拌裝置，對樣品進行均勻攪拌，使樣品監測結果更加具有代表性。監測儀器可以同時實現對50 個樣品的監測，滿足大量樣品的高錳酸鹽指數監測需要。

3 保證高錳酸鹽指數監測結果準確性的注意事項

在水環境監測中，高錳酸鹽指數的測定應當重點注意以下內容，以保證測定結果的準確性。

3.1 確保樣品的代表性

除了地下水，地表水也是高錳酸鹽指數測定的主要對象之一。采集地表水樣品時，應充分了解河流的分布和流向，避開死水區、回水區和排污口，盡量選擇河床穩定、水流平穩、水面寬闊且無急流的順直河段，盡可能避開淺灘[7-9]。如果采用智能監測法，可以在多個點位取樣，提高水樣的代表性。

3.2 合理控制高錳酸鉀溶液濃度

高錳酸鉀溶液是高錳酸鹽指數測定使用的主要試劑。其濃度會直接影響監測結果。在監測中，若高錳酸鉀溶液的濃度過高，則會造成溶液的氧化性過強，影響測定結果；若高錳酸鉀溶液的濃度過低，則會造成氧化還原反應的溶液消耗量增多，對測定結果造成干擾[10-11]。在測定高錳酸鹽指數時，應根據實際情況，合理控制高錳酸鉀溶液的濃度。

3.3 嚴格控制滴定速度

在高錳酸鹽指數測定中，滴定速度會對測定結果的準確性產生影響[12-13]。只有將滴定速度控制在與氧化還原速度一致的水平，才能確保監測結果的準確性。因此，在測定高錳酸鹽指數時，應根據氧化還原反應的階段調整滴定速度。一般按照先慢后快的順序控制滴定速度。

4 結語

高錳酸鹽指數是評價水體質量的重要指標。目前，水環境高錳酸鹽指數的測定主要使用國家標準法、分光光度法和智能監測法。在實際測定時，監測人員應當確保樣品的代表性，合理控制高錳酸鉀溶液濃度，嚴格控制滴定速度，以保證測定結果的準確性。