內相粒徑對現場混裝乳化炸藥熱感度的影響

劉 鋒，匡 照，吳攀宇，2，魏 國，2

(1.安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232001：2.安徽江南化工股份有限公司，安徽 合肥 230088)

引 言

乳化炸藥現場混裝技術是集原材料運輸、炸藥現場混制、機械化裝藥于一體的先進生產技術，隨著國民經濟建設與爆炸技術不斷發展，工業炸藥現場混裝技術成為炸藥和爆破領域的主要研究及應用的發展方向[1]。由于現場混裝乳化炸藥基質是熱力學不穩定體系，其生產時的較高溫度和基質流經螺桿泵的過程可能會導致局部溫度過高，造成乳化炸藥基質受熱分解，從而帶來安全隱患，引發安全事故[2]。針對乳化炸藥及其基質的熱穩定性研究已經受到廣泛重視。劉鋒等[3]使用改進的鐵板實驗測試了消焰劑對煤礦許用乳化炸藥熱穩定性的影響；吳攀宇等[4]利用TG-DSC聯用技術測試了汽油和柴油對乳化炸藥基質熱分解特性的影響，發現汽油、柴油等有機燃料在熱作用下能加快乳化炸藥的熱反應速度,應避免接觸和混合；姚笛等[5]使用發火點測定儀對含Fe2+的乳化基質爆發點進行測試；徐志祥等[6]使用加速量熱儀研究了不同油相材料對藥卷裝乳化炸藥基質熱穩定性的影響，發現乳化劑對于硝酸銨和乳膠基質的熱穩定性影響較大,而油類物質則基本無影響。上述研究著重分析了油相材料、敏化劑結構、外界氣氛等對普通型乳化炸藥或基質熱穩定性的影響，未見內相粒徑對現場混裝乳化炸藥熱感度影響方面的針對性研究。

現場混裝乳化炸藥的內相粒徑決定了其微觀結構，進而影響其在運輸、泵送和使用中的穩定性[1]。內相粒徑越大、粒徑分布就越寬，乳化炸藥的爆炸性能與穩定性就越差；內相粒徑越小，乳化炸藥的黏度越大，不利于現場裝填[7-8]。本研究通過光學電子顯微鏡和激光粒度儀對不同轉速下制備的現場混裝乳化炸藥基質進行微觀結構觀察和粒徑測試，分析了不同敏化劑含量情況下不同內相粒徑對現場混裝乳化炸藥爆發點和延滯期的影響，計算了不同內相粒徑的現場混裝乳化炸藥的活化能，研究內相粒徑與熱感度特性關系，以期為現場混裝乳化炸藥的安全生產和使用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硝酸銨、硝酸鈉，均為工業級，國藥集團化學試劑有限公司；Span-80，阿拉丁試劑(上海)有限公司；復合蠟，工業級，廣東華粵特種蠟科技有限公司；0#柴油，中國石油化工集團有限公司。

JFS-550型變頻多用分散器，杭州齊威儀器有限公司；XSP-86系列無限遠生物顯微鏡，上海田瞳光學科技公司；Malvern Mastersizer2000激光粒度儀，馬爾文帕納科公司；JC-BF600爆發點測定儀，陜西應用物理化學研究所。

1.2 現場混裝乳化炸藥基質的制備

現場混裝乳化炸藥基質配方(質量分數)為：AN,72.5%；SN,4.0%；復合蠟,1.5%；0#柴油,4.0%；H2O,16.0%；Span-80,2.0%。按照配方，稱取硝酸銨、硝酸鈉和水混合，加熱至95℃左右制得水相；稱取Span-80、復合蠟、柴油混合，加熱至85℃左右制得油相。

將分散器的轉速分別調至600、800、1000、1200、1400r/min,將水相溶液勻速倒入油相中，攪拌3min后制得含有不同粒徑的現場混裝乳化炸藥基質樣品，5組基質樣品編號分別為樣品1～樣品5。

1.3 性能測試

微觀結構測試：取適量待測樣品置于載玻片上，并滴加柴油稀釋，待試樣均勻分散于柴油溶劑后，蓋好蓋玻片，使用光學顯微鏡觀察其微觀結構。

粒徑測試：取0.5g待測樣品，將其分散于柴油溶劑中，使用激光粒度儀測試樣品內相粒徑，得到表面積體積平均直徑D[3,2]，每組樣品測兩次取平均值。

敏化與爆發點測定使用1∶1亞硝酸鈉溶液和1∶1磷酸溶液對各組現場混裝乳化炸藥基質進行敏化，敏化劑質量分數分別為0.3%、0.6%、0.9%。

取(50±2)mg現場混裝乳化炸藥樣品裝入8號雷管管殼內，管殼長度(45±0.03)mm，外徑(6.60±0.03)mm，內徑(6.10±0.03)mm，壁厚(0.75±0.007)mm，使用爆發點測定儀測試其爆發點溫度，將裝好藥的雷管固定在爆發點測定儀上，將合金浴溫度調至設定值，裝好藥的管殼會自動旋轉到合金浴的正上方并下降插入合金浴，計時器自動開始計時，樣品受熱發生爆炸會彈開金屬塞，計時器自動停止計時，該時間即為該溫度下的爆發延滯期ti。重復上述實驗過程，測試5個設定溫度下的5次爆發延滯期，取其平均值。

2 結果與討論

2.1 微觀結構的觀察

樣品的光學顯微鏡觀測結果見圖1。

圖1 基質試樣的微觀結構Fig.1 Microstructures of samples

由圖1可知，試樣粒子均呈球體隨機堆積，其中樣品1和樣品2粒子直徑較大，粒子大小分布范圍較寬，均一性差，樣品3～樣品5粒子粒徑較小，粒子大小分布均勻。現場混裝乳化炸藥基質試樣的內相粒徑隨著制備轉速的提高而減小。

2.2 粒徑測試與分析

使用激光粒度儀測試樣品1～樣品5的粒徑結果見表1，內相粒徑分布見圖2。

表1 基質試樣粒徑測試結果Table 1 Test results of particle size of samples

圖2 基質試樣粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of samples

結合圖1、圖2與表1可知，5個不同轉速制備的現場混裝乳化炸藥基質內相平均粒徑分布分別為13.13、11.14、8.30、5.66、3.97μm，PDI指內相粒徑的多分散指數，可通過粒徑分布范圍與平均粒徑的比值表征[12]。PDI值越大，該體系粒徑大小分布均一性越差，體系越不穩定；PDI值越小，該體系粒徑大小分布均一性越好，穩定性越強[8]。樣品1的PDI為2.78，均一性最差；樣品5的PDI最小，為1.88，均一性最好。結合圖1與表2可知，基質試樣粒徑測試結果與微觀結構測試結果吻合。

現場混裝乳化炸藥基質是一種高內相比的乳狀液體系，粒徑測試結果說明，其在不同轉速或不同分散機剪切速率下，受到的剪切應力也有差異：低轉速下制備的乳化炸藥基質受到的剪切應力較小，基質內相粒徑較大，大小分布不均；高轉速下制備的乳化炸藥基質受到的剪切應力較大，基質內相粒徑較小，大小分布更為均勻。乳化炸藥基質制備時受到的剪切應力差異導致的粒徑差異在樣品1和樣品2中尤其明顯，D[3,2]大于10μm，粒徑分布在3.08～39.81μm的較大區間，PDI較大，體系均一性較差，穩定性較差。樣品3～樣品5粒徑較小，基質內部未見明顯的粒徑差異，D[3,2]控制在5μm左右，粒徑分布范圍為1.25～13.18μm的較小區間，PDI減小，粒徑分布集中，均一性更好，基質整體保持較高的穩定性。

2.3 熱感度實驗與動力學參數計算結果

2.3.1 熱感度實驗結果

延滯期τ與爆發溫度T關系式如下：

(1)

式中：τ為爆發延滯期，s；E為反應活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數，8.314J/(mol·K)；C為與炸藥成分有關的常數，1.20×10-9；T為爆發點溫度，K。

計算得到延滯期與溫度曲線見圖3。

圖3 現場混裝乳化炸藥試樣的τ—T圖Fig.3 τ—T diagrams of on-site mixed emulsion explosive samples

圖3中綠色虛線為τ=5s，此時對應的曲線溫度即為炸藥樣品的5s延滯期爆發點溫度[10]，各組樣品的5s延滯期爆發點溫度見表2。

表2 炸藥樣品的5s延滯期爆發點Table 2 5s Explosion temperature of samples

對表2數據進行數學分析，研究內相粒徑、敏化劑含量與爆發點的關系，見式(2)，曲線如圖4所示。

(2)

式中:YP為現場混裝乳化炸藥爆發點，K；x1為現場混裝乳化炸藥敏化劑含量，%；x2為現場混裝乳化炸藥內相粒徑大小，μm。

該方程的相關系數R2=0.991，對于該配方下的現場混裝乳化炸藥，可計算其一定范圍內不同粒徑大小、不同敏化劑含量的爆發點。

由圖4可知，對于相同內相粒徑的現場混裝乳化炸藥樣品，其爆發點隨著敏化劑含量的提高而減小；對于相同敏化劑含量的現場混裝乳化炸藥樣品，其爆發點隨著內相粒徑的減小而減小。內相粒徑大小為3.97μm、0.9%敏化劑敏化的樣品5爆發點最低，為632.35K，熱感度最高；內相粒徑大小為13.13μm、0.3%敏化劑敏化的樣品1爆發點最高，為667.48K，熱感度最低。

圖4 內相粒徑、敏化劑含量與爆發點關系Fig.4 Relationship among internal phase particle size,mass ratio of sensitizatizer and explosion temperature

2.3.2 動力學參數計算結果

將延滯期τ與爆發點T關系式(1)變形得式(3)：

(3)

通過擬合lnτ和(103T-1)的線性關系得到擬合直線的斜率，即可求得各組炸藥試樣的反應活化能(E)，擬合直線見圖5，活化能計算結果見表3。

由圖5與表3可知，相同敏化劑含量制備的炸藥樣品，其活化能隨著內相粒徑的增大而減小，宏觀表現為炸藥的熱穩定性不斷變差；相同內相粒徑的炸藥樣品，其活化能隨著敏化劑含量的增大而減小，宏觀表現為炸藥的熱穩定性不斷變差。

圖5 lnτ-(103/T)擬合曲線Fig.5 Fitting curves lnτ-(103/T) diagram

表3 炸藥樣品的活化能Table 3 Activation energy of explosive samples

對表3數據進行數學分析，研究內相粒徑、敏化劑含量與活化能的關系，見式(4)，曲線如圖6所示。

(4)

式中:YE為現場混裝乳化炸藥活化能，kJ/mol；x1為現場混裝乳化炸藥敏化劑含量，%；x2為現場混裝乳化炸藥內相粒徑大小，μm。

該方程的確定系數R2=0.983，對于該配方下的現場混裝乳化炸藥，可計算其一定范圍內不同粒徑大小、不同敏化劑含量的活化能。

圖6 內相粒徑、炸藥敏化劑含量和活化能關系Fig.6 Relationship among internal phase particle size, mass ratio of sensitizer, and activation energy of explosives

由圖6知，各組現場混裝乳化炸藥樣品的活化能隨內相粒徑的增大呈逐漸增大的趨勢；隨著敏化劑含量的提高，樣品活化能呈逐漸減小的趨勢。內相粒徑為3.97μm、0.9%敏化劑敏化的樣品5活化能最低，為99.56kJ/mol，外界激發能量位壘最低，熱感度最高、熱穩定性最差；內相粒徑為13.13μm、0.3%敏化劑敏化的樣品1的活化能最高，為128.56kJ/mol，外界激發能量位壘最高，熱感度最低。

分析認為，現場混裝乳化炸藥是一種油包水(W/O)型乳狀液體系，當制備轉速較高時，其內相W/O型粒子直徑較小且分布均勻，內相粒子的比表面積較大，水相中氧化劑(AN)與油相中可燃劑(柴油)的反應界面更大，爆炸反應更易進行；當制備轉速較低時，其內相W/O型粒子直徑較大且分布不均，內相粒子的比表面積較小，內相中氧化劑與可燃劑接觸面較小，爆炸反應難以進行[7-8]。同時，內相粒徑小的炸藥粒子所吸收的熱量小于內相粒徑大的炸藥粒子，故內相粒徑小的炸藥粒子先汽化，先發生反應[8,14]。宏觀上表現為內相粒徑更小的現場混裝乳化炸藥試樣爆發點更低，熱感度更高。內相粒徑大小為3.97～8.30μm、PDI值為2.46～1.88的現場混裝乳化炸藥樣品，其內相粒徑小，粒子分布均一，且因其在較高轉速下制備，導致其內相油膜厚度較小，液滴油膜傳熱效率提高，故炸藥內相粒子徹底汽化所需時間相同，對應的外相汽化時間也相同，內外相物質在同一時間段內發生劇烈的氧化還原反應，宏觀上表現為爆發點溫度較低，熱感度較高；內相粒徑大小在11.14～13.13μm、PDI值在2.75～2.78的現場混裝乳化炸藥樣品，其內相粒徑大小分布均一性差，且因其在較低轉速下制備，導致其內相油膜厚度較大，液滴油膜傳熱效率降低，粒徑小的炸藥粒子先于粒徑大的炸藥粒子反應，內外相物質無法在同一時間段內發生氧化還原反應[7]，從而表現為熱感度的降低和活化能的升高。

對于添加了不同含量敏化劑敏化的現場混裝乳化炸藥，在一定的裝藥條件下，敏化劑含量越高，儲留在炸藥內的有效氣泡的數量就越多，均勻分布的小氣泡會在受熱的情況下產生更多的“熱點”，加速內相粒子的反應，降低反應所需的能量，故活化能隨著敏化劑含量的增大而減小[13]。

在現場混裝乳化炸藥的實際生產和使用過程中發現，內相粒徑較大時，炸藥的爆炸性能與貯存、運輸等理化穩定性變差；內相粒徑過小時，乳化炸藥的黏度變大，不利于現場裝填[6-7]，且隨著炸藥內相粒徑的減小會導致熱感度提高，其熱穩定性變差。因此，為確保現場混裝乳化炸藥的安全生產和穩定使用、滿足炸藥爆炸性能與安定性的平衡關系應合理控制炸藥內相粒徑大小。

3 結 論

(1)隨著現場混裝乳化炸藥基質試樣的內相粒徑由13.13μm減小至3.97μm的過程中，其爆發延滯期由9.96s降至3.13s，爆發點溫度由667.48K降至632.35K，反應活化能由128.56kJ/mol降至99.56kJ/mol。炸藥試樣的熱穩定性隨著內向粒徑的減小而減小，隨著敏化劑含量的提高而減小。

(2)在現場混裝乳化炸藥的實際生產和使用過程中，為確保其具備良好的貯運穩定性、熱穩定性和爆轟性能、滿足炸藥爆炸性能與安定性的平衡，應合理控制其制備粒徑的大小。