FOX-7基PBXs噴霧干燥前驅體分散穩定性研究

楊 玥，董子文，孔 松，黃 輝，李小東，王晶禹

(1.寧波工程學院 材料與化學工程學院/安全工程學院，浙江 寧波 315211；2.中北大學 環境與安全工程學院，山西 太原 030051；3.山西省超細粉體工程技術研究中心，山西 太原 030051)

引 言

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一種性能優異的鈍感炸藥，爆速與RDX相當，具有密度大、感度低、熱穩定性和相容性好等特點，綜合性能均衡[1-10]。近年來，隨著低易損性炸藥研發需求的日益增長，國內外關于FOX-7的應用研究逐漸增多[11-15]。制備FOX-7基高聚物黏結炸藥(PBXs)可改善含能材料力學性能并實現安全和能量的平衡，對其應用具有重要意義。

噴霧干燥是制備含能材料的常用手段[16-26]，具有工藝過程簡單、包覆時間短、易于放大、可以滿足不同的質量性能指標(粒度分布、顆粒形狀以及性質等)的特點。噴霧干燥前驅體懸浮液屬于熱力學不穩定性體系，微米和亞微米固體顆粒在介質形成分散體系的過程中，由于顆粒之間存在不可避免的相互作用和重力影響，懸浮顆粒在分散介質中易形成團聚體沉降，進而影響后續噴霧干燥制備PBXs微粒的包覆均一性[27-28]。如何打破微米及亞微米顆粒間團聚，獲得穩定分散的前驅體是保證噴霧干燥PBXs樣品包覆質量穩定的關鍵因素。

為實現FOX-7基噴霧干燥前驅體懸浮液中微米FOX-7晶粒的穩定分散，本研究參考文獻[29]，采用機械攪拌和超聲兩種方法制備了微米FOX-7懸浮液，通過沉降試驗和吸光度法測定懸浮液樣品的分散穩定性，以單因素試驗和正交試驗研究了固含量、攪拌速度、攪拌時間、超聲功率、超聲時間和制備溫度對懸浮液分散體系穩定性的影響，為噴霧干燥法制備包覆均勻、性能穩定的FOX-7基PBXs微粒提供理論及技術參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

細化FOX-7，自制，平均粒徑為1.28μm，制備過程見文獻[30]；偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(F2602)，惠州浩源塑料有限公司；乙酸乙酯，分析純，上海泰坦科技股份有限公司。

HZK-FA型電子天秤，福州華志科學儀器有限公司；CK-4007GD型智能高低溫程控恒溫槽，JY92-IIDN型超聲波細胞粉碎機，寧波新芝生物科技股份有限公司；JB90-S型機械數顯攪拌器，上海梅穎浦儀器制造有限公司；UV-2100型雙束紫外可見光分光光度計，北京瑞利分析儀器有限公司；SU8010掃描電子顯微鏡，日本日立高新技術集團；Escalab 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS)，美國賽默飛世爾科技公司公司；Buchi-290噴霧干燥儀，瑞士步琦有限公司。

1.2 微米FOX-7懸浮液的制備

以乙酸乙酯作為分散介質，采用分步法制備微米FOX-7懸浮液。稱取微米FOX-7置于燒杯中，按質量分數5%加入F2602，按所需固含量加入乙酸乙酯作為分散介質，經機械攪拌、超聲分散作用和溫度控制，使微米FOX-7晶體分散在介質中，獲得所需懸浮液分散體系。

1.3 懸浮液分散穩定性測試

采用吸光度測試[29-31]和懸浮液靜置沉降試驗[32-33]共同表征懸浮液中分散相的相對穩定性。

吸光度測試[33]：用吸管取少量最佳分散狀態下的懸浮液，使用紫外可見分光光度計在最大吸收波長處，測定吸光度A0。

經攪拌和超聲處理后，靜置懸浮30min后檢測分散液的吸光度值A′；以比吸光度r(%)定義懸浮液的分散穩定性，比吸光度越接近于1，則懸浮液的分散穩定性越高，比吸光度r可由式(1)表示：

(1)

沉降試驗：將不同分散條件下制備的FOX-7基懸浮液各取5mL置于樣品瓶中靜置，觀察記錄靜置30min后其分散效果，根據靜置過程中微粒形成懸浮液的上層情況可宏觀判斷懸浮液穩定性的優劣。

2 結果與討論

2.1 固含量對分散穩定性的影響

為研究固含量對微米FOX-7在懸浮液中分散穩定性的影響，在攪拌速度為600r/min、攪拌時間為10min、超聲功率和時間為270W和10min的條件下，分別在懸浮液中微米FOX-7質量分數(w)為1%、2%、3%、4%和5%時，使用機械攪拌和超聲分散對微米FOX-7進行分散處理，圖1為處理前后不同固含量條件下，懸浮液靜置30min過程中懸浮液的吸光度曲線，圖2為靜置后的微米FOX-7在介質中的分散情況。

圖1 固含量對FOX-7懸浮液的吸光度影響Fig.1 Effect of solid contents on the absorbance of FOX-7 suspensions

圖2 不同固含量下FOX-7懸浮液的分散效果Fig.2 Dispersion effect of FOX-7 suspensions under different solid contents

如圖1所示，在5種固含量下，未經過靜置沉降的懸浮液比吸光度隨FOX-7固含量的增加呈逐漸增加趨勢。在固含量為1%時，懸浮液的比吸光度最低，說明分散介質中懸浮微粒的濃度最低。當固含量提高至2%時，懸浮液的比吸光度顯著增加，且隨靜置時間的增加，介質中懸浮微粒沉降的趨勢較弱。固含量增至4%后，隨沉降時間的增加，懸浮液比吸光度的降低幅度最小。當懸浮液固含量增至5%后，隨著靜置時間的增加，其比吸光度下降趨勢逐漸顯著，說明懸浮液中顆粒沉降較快，分散穩定性低。由圖2亦可看出，在固含量為1%時，懸浮液可觀察到分層現象，上層懸浮液的澄清度較高，而隨著固含量的增加，FOX-7基懸浮液呈彌散的渾濁狀態。

懸浮顆粒的濃度對粒間作用以及對顆粒分散/聚團狀態有重要影響[34]：一方面，增加懸浮液的固含量會使滲透吸力位能增大，有利于懸浮液的聚沉；另一方面，隨著顆粒濃度的增加，由顆粒取代的回流介質體積增加，使懸浮顆粒沉降阻力增加，然而圍繞每個顆粒的介質流動規律由于相鄰顆粒的存在而受到干擾，這種干擾容易導致不同尺寸顆粒的共同沉降，即相干沉降，呈現失穩的懸浮狀態。

2.2 攪拌處理對分散穩定性的影響

2.2.1 攪拌速率的影響

在固含量為2%、攪拌時間為10min的條件下、當機械攪拌速率分別為0、200、450、600、750和900r/min時，懸浮液的比吸光度隨靜置時間變化曲線如圖3所示，靜置后懸浮液的分散效果見圖4。

由圖3可知，在機械攪拌速率分別為200、450、600、750和900r/min時，靜置30min后懸浮液的比吸光度曲線有一定差別，其中攪拌速度為600r/min時獲得的FOX-7懸浮液比吸光度隨沉降時間減小趨勢弱，懸浮液分散穩定性較好。當分散速度達到900r/min時，懸浮液的比吸光度隨沉降時間增加呈現明顯降低趨勢，說明在900r/min的攪拌速度下，懸浮液沉降趨勢明顯。攪拌速度越快，懸浮微粒受到的沖擊剪切作用越強，粒子間相互碰撞與摩擦越激烈，FOX-7微粒在介質中的運動越劇烈。在機械攪拌速度為900r/min時，由于轉速過高，粒子之間碰撞形成新團聚的概率增加，導致懸浮穩定性變差。

圖3 攪拌速率對FOX-7懸浮液的吸光度影響Fig.3 Effect of stirring velocity on the absorbance of FOX-7 suspensions

圖4 不同攪拌速率下FOX-7懸浮液的分散效果Fig.4 Dispersion effect of FOX-7 suspensions with different stirring velocity

2.2.2 攪拌時間的影響

在攪拌速率為600r/min時，分別改變攪拌時間為10、30min和50min，觀察攪拌時間對懸浮液中微米FOX-7懸浮穩定性的影響，如圖5所示，靜置后懸浮液的分散效果見圖6。

圖5 攪拌時間對FOX-7懸浮液的吸光度影響Fig.5 Effect of stirring time on the absorbance of FOX-7 suspensions

圖6 不同攪拌時間下FOX-7懸浮液的分散效果Fig.6 Dispersion effect of FOX-7 suspensions with different stirring times

由圖5可知，隨著攪拌時間的增加，懸浮液的比吸光度值呈現先增大后減小的趨勢，當攪拌時間為10和30min時，隨著靜置時間增至30min，懸浮液的比吸光度值穩定，分散效果較好。而隨著攪拌時間進一步增至50min，懸浮液比吸光度有一定下降，FOX-7顆粒在介質中的分散程度減弱。

分析認為，隨著攪拌時間的延長，FOX-7微粒與攪拌槳接觸的幾率增加，團聚體被打碎的可能性增大。然而當FOX-7懸浮液的攪拌時間增加到一定程度后，微粒相互碰撞的幾率進一步增加，攪拌作用與團聚作用達到平衡，再延長攪拌時間，微粒接觸后吸附團聚概率增加，反而降低攪拌效率，易引起新的團聚[35]。經上述分析，選擇攪拌速率為600r/min、攪拌時間為10min進行后續優化。

2.3 超聲對分散穩定性的影響

2.3.1 超聲功率的影響

考察懸浮液制備過程中超聲功率及時間對懸浮液分散穩定性的影響。設定超聲功率分別為0、90、180、270和360W，超聲時間為20min進行懸浮液的制備，測試結果如圖7和圖8所示。

圖7 超聲功率對FOX-7懸浮液比吸光度的影響Fig.7 Effect of ultrasonic power on the absorbance of FOX-7 suspensions

圖8 不同超聲功率下FOX-7懸浮液的分散效果Fig.8 Dispersion effect of FOX-7 suspensions with different ultrasonic powers

如圖7所示，在未施加超聲時，懸浮液比吸光度值隨分散時間的增加迅速下降，說明其分散穩定性較差。圖8中未施加超聲的懸浮液的上下層分界明顯，懸浮液分為上部澄清的液體層和下部被介質滲透的固體帶，大部分顆粒沉降，呈失穩狀態。在不同的超聲功率下，懸浮液在靜置過程中比吸光度下降幅度較小，說明不同強度的超聲作用對懸浮液的分散穩定性均有較好的促進作用，圖8中不同超聲功率下懸浮液呈渾濁的分散狀態也說明了這一現象。懸浮液在超聲功率為270W附近分散穩定性最佳。

2.3.2 超聲時間的影響

在超聲功率為270W下，以10、20、30和40min分別作為超聲時間，進行懸浮液分散穩定試驗，結果如圖9和圖10所示。由圖9和圖10可知，隨著超聲時間的增加，懸浮液比吸光度值先增加后略微降低，在超聲時間為10min時比吸光度值最大，說明其分散穩定性最佳。圖10中可觀察到超聲時間為0min時，懸浮液出現分層現象，FOX-7微粒基本沉降。隨著超聲時間增加，懸浮液均無明顯團聚沉降現象出現。

圖9 超聲時間對FOX-7懸浮液的吸光度影響Fig.9 Effect of ultrasonic time on the absorbance of FOX-7 suspensions

圖10 不同超聲時間下FOX-7懸浮液分散效果Fig.10 Dispersion effect of FOX-7 suspensions with different ultrasonic times

超聲對懸浮穩定性的調控是利用超聲的空化作用和共振效應，將能量作用于顆粒，改變其狀態，大幅弱化顆粒之間的吸附能，進而有效減少顆粒之間團聚使之充分分散[36]，當超聲功率過高或超聲時間過長，介質溫度升高會導致顆粒碰撞概率提高，顆粒聚團作用增強，因此，適度超聲可有效抑制粉體在分散介質中的團聚。本試驗中，超聲功率為270W、超聲時間為10min可較好地實現微米FOX-7顆粒分散。

2.4 溫度對分散穩定性的影響

為研究體系溫度對懸浮液中FOX-7顆粒分散穩定性的影響，分別在25、40和60℃下制備了3種懸浮液。分別靜置10、20和30min后測量懸浮液的比吸光度值，以表征其分散穩定性。靜置30min后，觀察懸浮液的沉降情況，測試結果見圖11和12所示。

圖11 溫度對FOX-7懸浮液的吸光度影響Fig.11 Effect of temperature on the absorbance of FOX-7 suspensions

圖12 30min后不同溫度下FOX-7懸浮液分散穩定性Fig.12 Dispersion effect of FOX-7 suspensions under different temperatures

如圖11所示，在試驗溫度為25℃時，靜置30min后懸浮液比吸光度下降程度較低，懸浮液可在30min內保持較好的分散穩定性。而當溫度升高至40℃后，在靜置過程中懸浮液的比吸光度明顯降低，其分散穩定性明顯下降。當溫度繼續升高至60℃后，懸浮液的比吸光度迅速降低，分散穩定性下降趨勢更加顯著。圖12表明，隨溫度的升高，上層懸浮液的澄清度增加，FOX-7在懸浮液中的分散穩定性迅速減弱。

在溫度相對較低的條件下，FOX-7主要發生自然沉降，懸浮液中微粒的團聚趨勢較弱，而隨著溫度的升高，FOX-7微粒和溶劑分子的熱運動加劇，懸浮微粒相互碰撞和團聚的幾率提高，導致聚團趨勢增加，分散性下降[36]。溫度對懸浮液的分散穩定性具有顯著影響，試驗優選的分散溫度為25℃。

2.5 正交試驗設計

超聲和攪拌均為提高FOX-7懸浮液分散穩定性的有效方法，為進一步優化前驅體懸浮液分散穩定性的制備條件，在單因素試驗結果的基礎上，采用正交試驗對其工藝條件進行深入研究。選取攪拌速度、攪拌時間、超聲功率、超聲時間4個因素進行試驗，每個因素設置3水平，選用L9(34)正交表設置試驗參數，具體因素水平設計如表1所示，試驗方案表和懸浮液沉降30min后測得的比吸光度如表2所示。

為分析因素的影響程度，根據比吸光度數值，采用極差分析方法對正交表中各個因素進行分析，計算經過水平重復數平均后的極差Range(R)，計算公式如式(2)所示：

(2)

式中：Max(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)為在此因素下水平Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所對應的分值最高的值；Min(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)為在此因素下水平Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所對應的分值最低的值；n、m表示此試驗中水平重復數量。

依據其計算公式，計算出的R值如表2所示。極差R為指標隨因素水平改變而改變的最大限度，因素水平的改變對比吸光度影響越大，R值越大[37]。

表1 正交因素水平表Table 1 The orthogonal factor level table

表2 正交試驗結果Table 2 The result of orthogonal experiment

通過試驗，因素水平變化時懸浮液吸光度的變化趨勢如圖13所示。由極差數據可知，在所選擇的因素水平范圍內，4種因素對懸浮液分散穩定性影響程度分別為：攪拌速度>超聲時間>攪拌時間>超聲功率，其中攪拌速度的影響最為顯著。由表2中各個因素水平極差對應數值和因素水平和圖13中不同因素水平極差對應數值的因素水平變化趨勢可知，最佳分散條件下各個因素的水平為A2B2C3D2，即攪拌速度為600r/min，攪拌時間為20min，超聲功率為300W，超聲時間為15min。

圖13 吸光度因素水平變化趨勢圖Fig.13 The trend of the absorbance with changed factor levels

2.6 試驗驗證

在優化條件下，即固含量為2%、攪拌速度為600r/min、攪拌時間為20min、溫度為25℃、超聲的功率和時間分別為300W和15min時，制備FOX-7懸浮液。以相同固含量下未經分散處理的FOX-7懸浮液作為對照組，采用噴霧干燥技術分別制備FOX-7基PBXs復合微粒，噴霧干燥條件為：入口溫度80℃，進料速率3.0mL/min和干燥介質速度473L/h。利用場發射掃描電鏡和X射線光電子能譜分別觀察不同分散條件下前驅體制備的FOX-7基PBXs微粒并考察樣品包覆情況和表面元素分布，測試結果如圖14和表3所示。

表3 不同分散狀態下前驅體懸浮液噴霧干燥制備的FOX-7基PBXs的表面元素含量Table 3 Surface element contents of FOX-7 based PBXs prepared by spray drying of precursor suspensions in different dispersion states

由圖14(a)可知，采用優化分散處理條件制備的FOX-7基PBXs樣品表面光滑、密實，可以看到細化FOX-7微粒表面有完整連續的黏結劑包覆層。未經分散處理的懸浮液經噴霧干燥后得到的FOX-7基PBXs樣品如圖14(b)所示，黏結劑無法均勻析出并粘附在FOX-7晶粒表面，導致黏結劑的包覆效果較差。由表3可知，與原料FOX-7相比，兩種分散狀態下懸浮液所制備的FOX-7基PBXs表面氮元素和氧元素含量有所降低，而氟元素含量增加，這是由于黏結劑中不含氮、氧元素所致。采用優化分散處理條件制備的FOX-7基PBXs樣品表面氟元素含量較高，這是由于經分散處理后，FOX-7微粒聚沉概率相對較低，微粒在懸浮液中可保持穩定分散狀態，這使得懸浮液中溶解的黏結劑分子可在噴霧干燥過程中均勻析出在FOX-7微粒表面。而未經分散處理的懸浮液經噴霧干燥后，黏結劑析出在FOX-7團聚體表面，FOX-7晶體表面黏結劑含量降低，這導致FOX-7基PBXs表面黏結劑的包覆穩定性較差。

圖14 不同分散狀態下前驅體懸浮液噴霧干燥制備的FOX-7基PBXsFig.14 FOX-7 based PBXs prepared by spray drying of precursor suspensions in different dispersion states

3 結 論

(1)固含量對微米FOX-7懸浮液中微粒的分散穩定性有較大影響，固含量為1%時，懸浮液分散濃度較低，導致后續噴霧干燥效率過低，而懸浮液固含量上升至5%后易導致相干沉降。

(2)隨著攪拌速度的提高，懸浮液穩定性呈先增加后降低的趨勢，而攪拌時間對懸浮液的穩定性影響略低于攪拌速度；適度的超聲功率及時間有助于懸浮穩定性的提高，而過高的超聲功率和/或超聲時間會導致體系溫度的升高，進而加速顆粒沉降，4種因素對懸浮液分散穩定性影響程度分別為：攪拌速度>超聲時間>攪拌時間>超聲功率；隨著懸浮液溫度的升高，分散穩定性迅速下降。

(3)經試驗優化后，FOX-7基PBXs噴霧干燥前驅體懸浮液的優化工藝參數條件如下：固含量為2%～4%，攪拌速度為600r/min，攪拌時間為20min，溫度為25℃，超聲的功率和時間分別為300W和15min。