微液滴強化傳質的天然氣甘醇脫水技術進展*

孔令真 陳家慶 孫 歡 徐孝軒 王強強 丁國棟 楊寒月

(1.北京石油化工學院機械工程學院 2.深水油氣管線關鍵技術與裝備北京市重點實驗室 3.中國石化石油勘探開發研究院)

0 引 言

在天然氣開采和集輸過程中，水分的存在容易導致設備損壞、形成水合物堵塞管路以及加劇設備腐蝕等問題，為此，需要對天然氣進行脫水處理，以滿足長距離管輸、輕烴回收及LNG液化處理等工藝對天然氣水露點的要求。目前脫除天然氣中氣態水的方法包括溶劑吸收、固體吸附劑吸附、低溫冷凝、膜分離和超音速分離等[1-2]，其中以三甘醇(TEG)等為吸收溶劑的甘醇脫水法應用最廣泛[3-4]。在典型的甘醇法天然氣脫水工藝流程中，早期的吸收塔一般采用泡罩塔，近些年來逐漸采用規整填料塔以提高天然氣處理量。盡管人們針對以泡罩塔和填料塔為代表的吸收塔內傳質部件進行了大量改進研究，但總體而言塔中部的塔板或填料區域的氣液接觸傳質效率依然偏低[5]。常規吸收塔的直徑、體積和質量也都較大，應用于陸上邊遠區塊氣田時效益較差，尤其應用于海上固定平臺或FPSO時不僅占用了大量甲板空間，且難以移植應用于TLP、Spar等深水浮式平臺以及水下生產系統[6-7]。因此，新型高效氣液傳質吸收技術與設備不僅成為反應過程強化領域的研究熱點，更是受到天然氣凈化脫水處理行業工程技術和高校科研人員的高度關注。

目前微界面過程強化理論的出發點是以微界面取代傳統反應器的毫-厘米級宏界面，進而提高傳質界面面積數倍甚至數十倍[8]。即使在傳質系數相當的條件下，采用微界面強化的傳質速率也將隨之成倍增大[9-10]。具體到天然氣甘醇脫水工藝中的氣液接觸吸收傳質過程，如將三甘醇霧化成微米級的液滴，同時提高氣液兩相流動的湍流程度，強化氣液接觸傳質過程，實現天然氣三甘醇脫水吸收設備高效化和緊湊化。近些年來，國內外學者和工程技術人員通過不同手段將吸收劑微液滴化，以強化氣液傳質過程，開發了旋流管式接觸吸收塔板、超重力旋轉填料吸收床、管式氣液霧化混合接觸吸收器等高效天然氣甘醇接觸吸收設備，已經達到或接近工程應用的程度。本文在系統介紹此類微液滴強化傳質的高效天然氣甘醇脫水設備結構和工作原理的基礎上，闡述了開展的相關室內和現場試驗研究，并對其性能和適用性進行比較分析，指出了天然氣甘醇法脫水吸收設備研發的努力方向，以期推動其在國內的自主研發進程。

1 旋流管式接觸吸收塔板技術

1.1 旋流管式接觸吸收塔板的基本結構和特點

旋流管式接觸吸收塔板是在旋流管式氣液分離塔板的基礎上發展而來，區別在于入口是否設置氣液混合傳質管段。代表性產品有荷蘭Shell公司的Swirl TubeTM旋流管式接觸吸收塔板、英國KIRK Process Solutions公司的HighspeedTM旋流管式接觸吸收塔板。

荷蘭Shell公司在設計旋流管式氣液分離塔板方面擁有30多年的經驗，其旋流管式接觸吸收塔板的結構如圖1所示[11]。Swirl TubeTM旋流管式接觸吸收塔板的操作能力比常規填料塔高100%，塔板效率比常規篩板和浮閥塔板高15%～30%。同等尺寸的吸收塔，旋流管式接觸塔板的處理量可以達到泡罩塔板處理量的400%[12]。

英國KIRK Process Solutions公司2004年通過簽署獨家協議，開始在除霧和傳質領域銷售推廣德國柏林大學開發的高速旋流分離器系列產品，后來基于高性能軸向旋流管式氣液分離塔板技術，開發了如圖2a所示的HighspeedTM旋流管式接觸吸收塔板，以提升天然氣甘醇脫水吸收塔的性能。KIRK Process Solutions公司的資料顯示，同等處理能力下，采用HighspeedTM旋流管式塔板的吸收塔與常規規整填料吸收塔相比，塔徑和塔高可減小。

對比HighspeedTM與Swirl TubeTM旋流管式接觸吸收塔板不難發現，二者的工作原理和結構基本相同，都是在塔板上安裝一系列旋流管，在旋流管內實現氣液之間的接觸傳質和氣液分離。氣體在旋流管內從下向上流動，液體從旋流管的底部引流部件進入，在高速氣流中液體破碎成小液滴，實現氣液之間的充分混合接觸。氣液兩相在流過旋流管內的靜態軸向起旋元件后，產生強旋流實現氣液的高效旋流分離。液體在出口處被甩出旋流管，并在塔板匯集后通過降液管流到下一層塔板。HighspeedTM與Swirl TubeTM的不同之處主要有2方面：①為了適應高氣速工況，采用如圖2b所示的低攻角旋流葉片，保證更高的處理量和更低的壓力降。獨特設計的入口導流葉片與初始氣流平行，提供了一個分散/霧化的預混區域，相比于Swirl TubeTM旋流管液體在氣體的旋流區引入，有更高的傳質效率；②被甩到管壁的液滴通過一個難以逾越的圓周縫隙分離出來，與Swirl TubeTM旋流管采用篩孔或者細縫相比，具有更高的分離效率，能夠進一步減少霧沫夾帶，避免采用第二級絲網除霧墊。

1.2 在天然氣脫水領域的應用

在實際工程應用中，采用旋流管式接觸吸收塔板的吸收塔典型結構，如圖3所示，采用此類塔板的吸收塔具有傳統泡罩式吸收塔的一些主體結構特征。為減少液烴和三甘醇的夾帶，一般需要在吸收塔的頂部和底部安裝絲網式或旋流管式除霧器，旋流管式氣液分離塔板和旋流管式接觸吸收塔板常常在吸收塔內搭配使用。對吸收塔整體而言，仍然是氣體從塔底進、塔頂出，吸收溶液沿塔頂向塔底流動，氣液逆向流動。當現有天然氣三甘醇脫水處理裝置不能滿足處理量或者水露點要求時，選取旋流管式接觸吸收塔板對塔內傳質分離部件進行改造是較為經濟有效的方式，并可容忍浮式生產系統(FPS)晃動對設備傳質性能的影響。

圖3 采用旋流管式接觸吸收塔板的吸收塔結構示意圖Fig.3 Schematic structure of absorption column adopting swirl tube contact absorption column tray

表1匯總了采用旋流管式接觸吸收塔板改造吸收塔的案例。在墨西哥灣某天然氣廠的產品(見表1中的GOM 2)的性能表現堪稱典范。荷蘭Shell公司通過用旋流管式接觸塔板代替規整填料，改造后吸收塔的處理能力從6.1×106m3/d提高到7.93×106m3/d，運行時的實際露點為32 mg/m3(設計露點為80 mg/m3)[11]。當然，在應用過程中也出現了甘醇損失大的問題，主要是吸收塔入口氣液分離器的氣液分離不充分，導致過多的冷凝液流過旋流管式接觸吸收塔板，超出了出口處旋流管氣液分離塔板的處理量，并造成氣液分離效率顯著下降。

采用旋流管式接觸吸收塔板的吸收塔，氣液之間的并流接觸傳質和液滴微界面強化過程僅發生在旋流管或分離帽罩內，實際傳質區域并沒有充分利用吸收塔內的容積。脫水吸收裝置仍然為塔器的形式，在海上平臺和水下生產系統應用時體積和質量仍然較大，且很難實現模塊化設計。

表1 旋流管式接觸吸收塔板在天然氣甘醇脫水裝置的應用情況Table 1 Application of swirl tube contact absorption column tray in natural gas glycol dehydration plant

2 超重力旋轉填料床技術與設備

2.1 基本結構及原理

天然氣甘醇脫水用超重力旋轉填料床的結構及原理如圖4所示。

圖4 天然氣脫水用超重力旋轉填料床的結構及原理示意圖Fig.4 Schematic structure and principle of high gravity rotating packed bed used for natural gas dehydration

該填料床主要由固定的圓形外殼和內部圓環狀的轉子組成，轉子通常為多孔填料的結構[13]。轉子通過轉軸與電機連接，轉子以每分鐘數百轉至數千轉的轉速旋轉。濕氣經氣體進口管沿著切線方向進入旋轉床外腔，在壓差作用下由轉子的外緣進入填料層，干氣經轉子中心離開轉子，并由上部氣體出管口引出。三甘醇由液體進口管引入轉子內腔，經旋轉床中央處的液體分布器噴灑在填料上，進入轉子的三甘醇液體受到高速旋轉的填料作用被甩出轉子。在此過程中，由于離心力的作用，分散在填料上的三甘醇液體被拉伸成液膜、液滴或者液絲，顯著增大了相間接觸面積并不斷更新氣液接觸表面，增大氣液兩相的湍流程度，從而顯著減小傳質阻力，強化氣液傳質過程[14]。吸收水分的三甘醇富液被轉子甩出后，由外殼匯集，然后由底部液體出口排出。

2.2 在天然氣脫水領域的應用

超重力技術在天然氣凈化領域的應用探索始于20世紀80年代。1987年7月，Glitsch公司在路易斯安那州進行了在不含H2S的氣體中利用二乙醇胺吸收CO2和用三甘醇進行天然氣超重力脫水的兩項試驗[15]。2015年，英國考文垂大學的Ehinmowo等將旋轉填料床(RPB)用于海上天然氣脫水和脫酸處理的研究，通過HYSYS軟件對采用旋轉填料床天然氣三甘醇脫水工藝流程進行了模擬[16]。對比研究發現，相同處理量條件下采用傳統塔板吸收塔的直徑為1.98 m、高度為4.88 m、體積為15.03 m3，而采用RPB結構時設備直徑為1.04 m、高度為0.19 m、體積為0.16 m3。

北京化工大學陳建峰院士團隊從2007年開始開展天然氣超重力脫水技術的應用研究，室內研究情況匯總如表2所示。

表2 北京化工大學圍繞超重力天然氣脫水技術的室內試驗研究工作Table 2 Experimental study on high gravity natural gas dehydration technology from Beijing University of Chemical Technology

2016年，該團隊與中海油合作建成了國內首套海上超重力三甘醇脫水裝置，并在渤中28-2S平臺進行了工業應用[17-18]。應用中平臺天然氣處理能力由7.4×105m3/d提高到1.64×106m3/d，處理后天然氣露點達到-5 ℃[19-20]。西南石油大學馬國光等人2018年通過室內試驗，分析了甘醇純度、甘醇流量和氣體流量對露點降的影響，發現不同試驗條件下氣體脫水后的露點范圍在-8.51～-19.48 ℃之間，當甘醇體積分數大于98%、甘醇循環流量大于300 L/h、RPB轉速大于800 r/min時能夠取得良好的脫水效果[21-22]。隨后某海上平臺開展的現場試驗研究結果表明，在各測試條件下出口處的氣體露點均能保證在-23.64到-26.21 ℃范圍內。重慶科技學院的孟江和李嘉庭等人2019年以三甘醇為吸收液、濕空氣為氣相介質，考慮三甘醇溫度和轉速等因素也開展了超重力三甘醇脫水性能的試驗研究，這里不再贅述[23]。

總的來看，采用超重力旋轉填料床技術實現三甘醇微液滴化，可有效強化吸收傳質過程并提高設備的緊湊性，尤其是在海上天然氣脫水處理中具有一定優勢。但超重力旋轉填料床屬于轉動設備，在大處理量工程應用過程中需要特別關注密封、軸承和轉子的穩定性以及長壽命等問題[15]。

3 管式氣液并流霧化混合強化傳質技術與設備

基于氣液并流高效霧化混合在強化傳質方面的優勢，開發了管式氣液并流霧化混合接觸吸收器，并將其應用于天然氣脫水中，出現了美國ProSep公司的ProDryTM、挪威Minox Technology公司的DryGasTM以及美國ExxonMobil上游研究公司的cMistTM等高效天然氣甘醇脫水技術[27-31]。其基本原理都是在管道有限空間內的高速氣流中將吸收劑霧化成微米級液滴，微米級液滴與天然氣在管道內并流流動實現高效的混合接觸傳質。主要區別在于三甘醇微液滴與天然氣分離所采用的氣液分離設備的結構形式不同，ProDryTM和DryGasTM技術采用塔式氣液分離器，屬于管式氣液并流霧化混合與塔式氣液分離技術有機集成，而cMistTM技術采用管式氣液旋流分離器，屬于管式氣液并流霧化混合與管式氣液旋流分離技術有機集成。

3.1 管式氣液并流霧化混合與塔式氣液分離集成

ProDryTM以及DryGasTM技術的脫水設備工藝流程基本相同，如圖5所示。濕天然氣與貧三甘醇之間的高效霧化混合吸收傳質在管式氣液并流霧化接觸吸收器內進行，吸收脫水后的天然氣與富三甘醇的混合物流入裝有氣液分離和除霧元件的氣液分離罐內實現氣液分離，富三甘醇溶液從罐底部排出，脫水凈化分離后的干天然氣經罐頂部排出。

圖5 管式氣液并流霧化混合與塔式氣液分離有機集成的天然氣脫水設備示意圖Fig.5 Schematic diagram of natural gas dehydration equipment organically integrated by tubular gas-liquid cocurrent atomization mixing and column type gas-liquid separation

Prosep公司發揮其在管式混合技術方面的優勢，通過聯合工業項目(JIP)合作，為Minox Technology公司的測試裝置制造管式氣液并流霧化混合吸收器，并將ProDryTM技術和DryGasTM技術進行了整合。這兩項技術均采用美國ProSep公司特有的ECLIPSE管式氣液并流霧化混合吸收器，其結構如圖6所示。

圖6 Prosep公司ECLIPSE管式氣液并流霧化混合吸收器的結構示意圖Fig.6 Schematic structure of ECLIPSE tubular gas-liquid cocurrent atomization mixing absorber from Prosep Company

通過管道內設置文丘里和三角錐結構產生高速氣流區域，液體在三角錐的側面以液膜或液柱的形式注入高速氣流中并被破碎霧化成小液滴，然后在文丘里擴張段霧化成均勻的微米級液滴，從而顯著增大了氣液接觸面積。文丘里和三角錐結構的存在也會在其下游產生強湍流區，進而改善霧化液滴在管道內與氣流的霧化混合均勻度，強化氣液的分散混合和傳質過程。

雖然ProSep公司宣稱已在綜合挪威實驗室測試結果(2008年)和法國現場測試結果(2011年)的基礎上得到了ProDryTM的設計方法，但迄今并未公開其具體的設計理論和準則。2017年，ProDryTM脫水技術應用在Troll B平臺以替代傳統的吸收塔，在減小脫水裝置質量和體積的同時，也可減小20%～40%的甘醇循環流量。Minox公司為DryGasTM脫水裝置開發了K-Spice仿真系統，試驗測試和仿真模擬得到的規律表明，該技術在高壓低溫下最有效[32]。

DryGasTM脫水裝置與傳統吸收塔的外形尺寸對比如圖7所示。天然氣甘醇脫水系統在海洋平臺應用時，傳統吸收塔通常要穿過多層平臺甲板，但由于DryGasTM脫水吸收裝置的高度明顯小于傳統吸收塔，因此DryGasTM脫水裝置在海上平臺布置時更加靈活。客觀而言，DryGasTM脫水裝置雖然較傳統吸收塔的傳質效率、處理量和緊湊性有顯著提升，但富甘醇溶液與天然氣的分離仍然采用常規氣液分離罐，因此整套天然氣甘醇脫水裝置未從根本上脫離塔器的形式，氣液分離罐仍然存在占地面積和質量偏大等不足，氣液分離過程還有進一步強化提升的空間。

圖7 DryGasTM脫水裝置與傳統吸收塔的對比示意圖Fig.7 Comparison of DryGasTM dehydration plant and traditional absorption column

3.2 管式氣液并流霧化混合與管式氣液旋流分離技術集成

美國ExxonMobil上游研究公司(ExxonMobil Upstream Research Company，EMURC)結合獨有的氣液霧化混合技術和瑞士Sulzer公司擁有的HiPerTM管式氣液旋流分離技術，經過近十年的研究開發，推出了cMistTM管式天然氣脫水技術，對應的脫水器結構如圖8所示。cMistTM管式天然氣脫水吸收器的一個脫水單元主要由液滴發生器、混合傳質吸收段和管式氣液分離器組成，脫水單元既可串聯組成多級脫水工藝，也可通過并聯多個脫水單元以提高處理量。可以垂直或水平安裝，從而可在大部分現有或新建氣體處理系統內靈活布置。

圖8 cMISTTM管式天然氣甘醇脫水器的結構示意圖Fig.8 Schematic structure of cMISTTM tubular natural gas glycol dehydrator

圖9 cMISTTM實現管式氣液并流霧化混合與旋流分離的關鍵設備Fig.9 Critical equipment for cMISTTM to realize tubular gas-liquid cocurrent atomization mixing and cyclone separation

圖9為cMISTTM液滴發生器和管式氣液旋流分離器的結構示意圖[31]。起霧化混合作用的液滴發生器以法蘭盤對夾的方式安裝于管道上，法蘭盤內部開有液體流動的環形空間，中心軸線設計一個導流錐，法蘭盤和導流錐之間通過周向均勻分布的連接管連接，連接管的迎風面和側面上開有液體射流小孔，液體通過均勻分布的小孔入射到高速氣流中產生霧化液滴，導流錐迎風面開有氣體流道，部分氣體進入錐體后在連接管側壁的狹縫噴出，將附著在導流錐和連接管壁面上的液膜吹散霧化。管式氣液旋流分離器則基于20世紀80年代中期荷蘭代爾夫特理工大學R.A.SWANBORN所提出的高效緊湊型氣-液分離技術逐步發展而來[33]。1997年，R.A.SWANBORN創辦了荷蘭CDS Engineering公司，該公司雖然歷經了與挪威國家石油公司、美國FMC Technologies公司和ExxonMobil公司等的一系列技術合作和商業并購，但管式氣液分離技術仍在不斷改進完善[34-36]，內部靜止起旋元件、液體收集管和回流氣體管路等結構不斷得到改進。

cMISTTM管式天然氣脫水技術的研發始于2008年，2012年以濕甲烷為氣相介質、三甘醇為吸收劑，在高壓循環管路系統中進行了單級管式脫水系統性能測試[37]。隨后設計了兩級管式脫水系統，并在位于美國Oklahoma州Ardmore的克洛斯帕石油公司(XTO)廠區進行了高壓條件測試，長周期運行測試數據表明該系統具有良好的穩定性和魯棒性[38]。2017年1月5日，ExxonMobil公司在其官網上正式宣稱成功推出了天然氣脫水用管式氣液接觸傳質和管式分離技術(簡稱cMISTTM)，隨后授權瑞士Sulzer公司下屬的ChemTech部門協助進行該技術的商業化推廣應用。據Sulzer公司官方網站報道，該公司于2020年下半年為ExxonMobil在美國的一家陸上天然氣處理廠提供第一套工業應用的cMISTTM系統，項目將由位于美國塔爾薩、荷蘭阿納姆和印度浦那的3個專業工程中心執行。圖10為將在現場工業應用的cMISTTM天然氣甘醇脫水吸收裝置的結構示意圖。

圖10 cMISTTM天然氣甘醇脫水吸收裝置示意圖Fig.10 Schematic diagram of cMISTTM natural gas glycol dehydration absorption plant

與常規三甘醇脫水裝置相比，cMISTTM天然氣甘醇脫水裝置預計能夠減輕質量50%、減少占地面積70%、減少建造費用20%～27%，特別適用于空間有限的海上設施[37]。由于技術保密等原因，具體細節和運行工藝目前尚不清楚，也尚未引起國內同行的廣泛關注。

4 結論及認識

(1)隨著過程強化技術的不斷發展，天然氣三甘醇脫水裝置配套用傳質吸收部件經歷了泡罩塔板、規整填料、旋流管式接觸吸收塔板、超重力旋轉填料床到管式氣液并流接觸吸收器的發展歷程；同時更加重視對甘醇吸收液微液滴化技術和設備的研究，最新出現的管式氣液并流霧化脫水設備也更加高效緊湊。

(2)采用旋流管式接觸吸收塔板對泡罩式或者填料式吸收塔實施改造以提高處理量時，具有停機時間短和改造成本低的優勢，但氣液傳質強化區域在吸收塔內的容積占比仍較小，吸收裝置并未脫離塔器的形式，海上應用時依然受限。雖然超重力旋轉填料床在海上天然氣脫水應用中已經展現了一定的優勢，但需要關注高質量旋轉設備固有的工作可靠性和現場易維護性等問題。相比之下，管式天然氣脫水技術的技術理念最具吸引力，結構緊湊程度最具競爭力，代表著天然氣脫水技術的最新發展趨勢。

(3)今后需要圍繞吸收劑微液滴化技術內在的氣液混合和傳質機理開展深入研究，以建立管式天然氣脫水設備的傳質特性及效能的計算模型、設計理論和放大準則，利于該技術推廣應用于具有不同組分和理化特性的天然氣凈化處理過程，將會取得令人振奮的傳質效果和革命性技術創新。