光/電催化劑的表面調(diào)控在苯甲醇綠色氧化中的應(yīng)用

陳伽瑤，熊昆，陳佳，張海東，龔海峰，高媛

光/電催化劑的表面調(diào)控在苯甲醇綠色氧化中的應(yīng)用

陳伽瑤，熊昆，陳佳，張海東，龔海峰，高媛

（重慶工商大學(xué) a.廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心 b.環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067）

綜述了近年來國內(nèi)外關(guān)于高效光/電催化劑在水分解制氫耦合苯甲醇綠色氧化中的相關(guān)研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述了構(gòu)筑不同形貌、表面缺陷工程和摻雜改性的催化劑對促進(jìn)苯甲醇氧化的作用機(jī)制，并對催化劑的合成方法、光/電化學(xué)性能、反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了詳細(xì)概括。在光催化領(lǐng)域，介紹了抑制催化劑表面光生電子和空穴的復(fù)合、調(diào)控活化活性位點(diǎn)等方法。在電催化領(lǐng)域，介紹了催化劑活性位的篩選、導(dǎo)電性和本征活性提升的有效策略以及將電催化與膜分離相結(jié)合的一體化技術(shù)，并構(gòu)建了雙功能催化劑，實(shí)現(xiàn)高效、低能耗產(chǎn)生H2的同時(shí)，能選擇性地將BA氧化。最后提出了該領(lǐng)域未來需要面對的挑戰(zhàn)和機(jī)遇，從不同的角度和方面綜合分析，為進(jìn)一步提升水分解制氫耦合綠色合成高附加值有機(jī)化學(xué)品的光/電催化劑提供理論指導(dǎo)。

光催化劑；電催化劑；表面調(diào)控；苯甲醇氧化；水分解

我國已經(jīng)承諾，“2030年二氧化碳（CO2）的排放將達(dá)到最大值，并在2060年以前實(shí)現(xiàn)碳中和這一目標(biāo)”。這個(gè)承諾為中國轉(zhuǎn)型為低碳、節(jié)能的大國確定了明確的時(shí)間，而加快可再生能源的研究，推進(jìn)其發(fā)展是我國實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”和生態(tài)文明建設(shè)的一個(gè)重要舉措[1]。其中，氫能因其清潔、儲量豐富、燃燒熱量高、使用廣泛等特點(diǎn)而越來越受到人們的關(guān)注[2-4]。盡管光/電催化水分解制氫是一種反應(yīng)條件易控、零碳排放且氫氣純度高的綠色產(chǎn)氫技術(shù)[5-6]，然而，目前水分解制氫主要受制于陽極析氧反應(yīng)（OER）的高過電勢影響，致使其整個(gè)水分解動力學(xué)反應(yīng)遲緩，效率低，限制了其規(guī)模化發(fā)展[7]。為此，開發(fā)高活性的光/電催化劑，選擇易于氧化的有機(jī)化合物代替OER，不僅可以降低水分解的過電勢，避免低價(jià)值的O2生成和H2/O2氣體混合帶來的爆炸隱患[8]，還能在陽極產(chǎn)生高附加值的有機(jī)化學(xué)品，從而最大限度地提高能源投資的回報(bào)。因此，研制高效的光/電催化劑催化水分解制氫耦合有機(jī)化學(xué)品氧化已成為清潔生產(chǎn)新能源氫氣和綠色合成有機(jī)化學(xué)品的發(fā)展新趨勢。

苯甲醇（BA）氧化作為一類典型的反應(yīng)，通過選擇性氧化形成的苯甲醛（BAD）或苯甲酸（BAC）是有機(jī)合成工業(yè)中通用的重要化學(xué)中間體和高附加值組分。其中，BAD是生產(chǎn)醫(yī)藥、化妝品等生活用品的中間體[9]；而BAC可以作為生產(chǎn)增塑劑所需的重要中間體苯甲酸酯和苯二甲酸酯，經(jīng)溴化后，還可以作為粘合劑[10]。因此，調(diào)控BA氧化產(chǎn)物的選擇性具有重要的研究意義。

在傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)中，對BA進(jìn)行氧化時(shí)需要使用大量的強(qiáng)氧化劑（如含鉻化合物、KMnO4或過氧化物等），不僅會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，后續(xù)的產(chǎn)品分離和提取也是一大難題[11]。同時(shí)，在氧化過程中還需要通入氧氣，設(shè)備需要承受高溫高壓條件，因此存在耗能嚴(yán)重和爆炸的安全隱患。相比之下，有機(jī)光/電合成技術(shù)因其無需苛刻的反應(yīng)條件、合成過程可控、對環(huán)境無毒無害等特點(diǎn)而受到人們的青睞。因此，利用光/電催化BA選擇性氧化，以電子作為氧化還原劑，不需要額外添加其他有毒有害的化學(xué)氧化試劑，同時(shí)將其與陰極水分解制氫耦合，對現(xiàn)代化工工業(yè)的發(fā)展和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展具有重要的研究意義和現(xiàn)實(shí)價(jià)值[12-16]。基于此，本文旨在概述光/電催化氧化對于BA選擇性氧化的最新進(jìn)展，并理解其反應(yīng)歷程，為設(shè)計(jì)更加合理、高效的催化劑提供重要的理論指導(dǎo)。

1 光催化苯甲醇選擇性氧化

1.1 高效光催化劑的設(shè)計(jì)合成

光催化可直接將太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能儲存，被認(rèn)為是解決全球能源和環(huán)境問題的一種理想策略[17]。目前，研究者主要是開發(fā)具有低成本、高效率、耐久性、高吸光率的光催化劑[18]。對于光催化氧化BA的反應(yīng)機(jī)理主要有2種，即光生空穴直接氧化或者羥基（·OH）和超氧化物基團(tuán)（O2·）間接氧化。石墨氮化碳（g-C3N4）作為一類熱穩(wěn)定性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可見光響應(yīng)強(qiáng)的材料，備受研究者們的關(guān)注[19]。Wu等[20]將H3PW12O40·H2O（PW12）固定在磷酸改性的g-C3N4納米片（P-UCNS）上，成功地構(gòu)建了高效且環(huán)境友好的PW12-P-UCNS光催化劑，如圖1所示。經(jīng)過2 h反應(yīng)，BA的轉(zhuǎn)化率為58.3%，生成BAD的選擇性可以達(dá)到99.5%，并且在5次重復(fù)測試后，性能依舊穩(wěn)定，無顯著活性損失。PW12-P-UCNS的主要活性物種是產(chǎn)生的超氧自由基（·O2–）和光生電子–空穴（如圖2所示），加入的聚甲醛充當(dāng)電子受體，有效抑制了光生電子–空穴的聚合，因此在催化BA氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。

圖1 PW12-P-UCNS催化劑合成

現(xiàn)如今，大多數(shù)研究集中在光生電子–空穴對的分離或調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)上，而較少關(guān)注光催化劑表面的活性位點(diǎn)和反應(yīng)物的活化。其中，二維（2D）材料是研究反應(yīng)物吸附活性的理想催化劑，暴露的特定晶面可以提供更多的活性位點(diǎn)[21]，在光催化選擇性有機(jī)轉(zhuǎn)化中具有廣闊的應(yīng)用前景。Zou等[22]合成了ZnTi-LDH納米片，其中Ti或ZnTi表面的羥基可以有效吸附BA，然后通過表面重整配位，從而在界面形成配位物種，并產(chǎn)生氧空位（如圖3所示）。這些氧空位促進(jìn)了表面配位物種激發(fā)生成光電子，增強(qiáng)了O2的吸附，并活化活性位點(diǎn)，進(jìn)而加強(qiáng)光催化生成BAD，使其轉(zhuǎn)化率顯著提高。

圖2 PW12-P-UCNS光催化氧化BA反應(yīng)機(jī)理[20]

圖3 可見光下ZnTi-LDH催化劑選擇性氧化BA制BAD的機(jī)理推測（淺藍(lán)色球體為Zn/Ti原子；紅色球體為氧原子；紅色圓圈為氧空位）[22]

TiO2也是一類常見的光催化劑，在環(huán)境和能源領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用[23-24]。然而，它僅在紫外光下才具有響應(yīng)，且光生電子–空穴易復(fù)合，導(dǎo)致其光催化效率低，難以滿足實(shí)際生產(chǎn)的需求[25]。為此，可以通過在TiO2中摻雜金屬離子或引入缺陷，從而增加其對光的吸收廣度，抑制光生電子–空穴的聚合，產(chǎn)生過氧基團(tuán)，減緩電子的表面遷移。Bao等[26]對層狀材料Ti3C2納米片進(jìn)行煅燒處理，制得了TiO2/Ti3C2復(fù)合材料。Ti3C2能夠穩(wěn)定TiO2/Ti3C2復(fù)合材料中的氧空位和Ti3+，使TiO2價(jià)帶上移，從而促進(jìn)BA氧化生成BAD，轉(zhuǎn)化率為97%，BAD的選擇性可以達(dá)到98%，分別是純TiO2的2.8倍和1.2倍。She等[27]通過在TiO2中摻雜Ni和引入氧缺陷制備了一種新型復(fù)合材料（Ni-TiO2）。摻雜Ni有利于活化分子氧，在TiO2上形成的氧缺陷更容易捕獲電子，從而使TiO2形成的氧缺陷和Ni摻雜產(chǎn)生協(xié)同作用，促使催化劑的性能顯著提高。在此基礎(chǔ)上，摻入Ru可以進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的反應(yīng)活性。如Zhang等[28]使用聚甲基丙烯酸甲酯模板法、乙二醇還原法、熱處理法合成了具有氧空位的三維有序大孔（3DOM）BiVO4負(fù)載的納米Ru（Ru/3DOM BiVO4,=0.24%～2.16%）催化劑。具有大孔徑和大量氧缺陷位點(diǎn)的Ru粒子作為光催化劑，能夠高效分離光生電子–空穴，并具有可觀的電子轉(zhuǎn)移效率，從而增加了在光催化BA中起著重要作用的O2·的濃度。在金屬氧化物中，由于WO3帶隙小，價(jià)帶深，能有效吸收太陽光，因此常用于修飾TiO2納米粒子。Elham等[29]利用超聲和水熱相結(jié)合的方法合成了TiO2/WO3納米復(fù)合材料。與TiO2相比，TiO2/ WO3納米復(fù)合材料對可見光更靈敏，BA產(chǎn)率可達(dá)65%，但對于BA的吸附比TiO2弱，表明反應(yīng)產(chǎn)率與|ad|（BA的吸附能力）成反比。

除了TiO2外，VO也被廣泛用于光催化BA氧化反應(yīng)中。Biraj等[30]設(shè)計(jì)了一種Au負(fù)載于VO上，高度分散的Au納米粒子（Au-NPs）產(chǎn)生的等離子體共振（SPR）譜帶有助于促進(jìn)BA光氧化生成BAD，選擇性接近100%。Zhang等[31]利用Ag+和含十六烷基三甲基氯化銨（CTAC）和苯硫酚的溶液成功合成了星形金納米粒子（Au NS）。與納米球和納米棒的Au相比，Au NS的吸收帶從500 nm擴(kuò)展到1 000 nm以上，吸光度顯著提高。同時(shí)，利用TiO2包裹Au NS（Au NS@TiO2）后，Au NS的大小、形貌穩(wěn)定，LSPR增強(qiáng)，光催化活性明顯高于普通的Au納米球、Au納米棒和塊狀TiO2。在功率為24 W的熒光燈下照射4 h，其光催化BA氧化生成BAD的轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%。反應(yīng)后的Au NS@TiO2依然保持原有的結(jié)構(gòu)，表明利用TiO2包覆Au NS是一種將Au NS轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定催化劑的方法。基于Au在催化劑表面的作用、光催化劑對O2還原的影響，Wang等[32]在L–賴氨酸的輔助下，通過水熱法制備了MNb2O6（M=Zn2+、Ni2+、Co2+）顆粒。試驗(yàn)結(jié)果表明，Au NS與Zn的強(qiáng)相互作用使得Au NS的表面電荷密度增強(qiáng)，從而活化了Au/ZnNb2O6表面的O2–。在Au/ZnNb2O6表面生成的高活性物種NbOOAu可以去除BA亞甲基（—CH2—）的氫原子，使BA氧化得到BAD，并且發(fā)現(xiàn)Au/ZnNb2O6比Au/NiB2O3和Au/CoB2O3的光催化活性更高。這種方法為H-Nb2O6、MnNb2O6、FeNb2O6作為前驅(qū)體制備的三元復(fù)合氧化物提供了一條通用途徑。

1.2 雙功能光催化劑的構(gòu)建

光催化制氫與有機(jī)底物選擇性氧化相結(jié)合生產(chǎn)高附加值精細(xì)化學(xué)品越來越受到關(guān)注。在各種有機(jī)氧化反應(yīng)中，光驅(qū)動氧化醇到醛具有巨大的前景[33]，這種反應(yīng)可用于氮化碳、硫化鎘等雙功能催化劑全分解水制氫和有機(jī)重整。Zhang等[34]通過超分子化學(xué)介導(dǎo)的一鍋法構(gòu)建了非金屬P/S摻雜的g-C3N4分級介孔球（HMS）P/SCN-HMS，并且同時(shí)實(shí)現(xiàn)了g-C3N4的納米結(jié)構(gòu)工程和電子調(diào)控。由于g-C3N4被非金屬摻雜后，電子結(jié)構(gòu)變化與其本身的介孔特征引發(fā)了協(xié)同效應(yīng)，其在陰極產(chǎn)氫和陽極選擇性氧化BA生成BAD的速率分別為3.76、3.87 μmol/h。這說明SCN-HMS可以作為雙功能光催化劑分解水制氫耦合BA催化氧化，納米結(jié)構(gòu)工程產(chǎn)生的活性位點(diǎn)能夠加快傳質(zhì)過程，并縮短電荷載流子擴(kuò)散路徑。

CdS已被證實(shí)是一類較好的水分解制氫催化 劑[35-36]。近年來，一些研究工作者開始嘗試拓展其應(yīng)用。Jiang等[37]設(shè)計(jì)了一種全分解水光催化制氫體系，以CdS納米棒作為吸光半導(dǎo)體，通過原位光沉積有利于BA氧化脫氫的Co，從而形成雙功能光催化劑Co/CdS。Co/CdS除了具有較好的制氫活性外，還可以活化BA催化的關(guān)鍵中間體·CH(OH)Ph（如圖4所示），從而生成BAD，選擇性高達(dá)94.4%，如圖5所示。在此過程中，避免了貴金屬助催化劑和空穴犧牲劑的使用。然而，CdS的催化活性位點(diǎn)較少，光生電荷載流子再結(jié)合速率過快，導(dǎo)致反應(yīng)效率不高[38-39]。為此，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以有效地提高電荷分離速率，暴露活性位點(diǎn)，使得CdS的光催化活性得到顯著提升[40]。Li等[41]設(shè)計(jì)了一種具有花狀結(jié)構(gòu)的p型MoS2，通過形成p-n異質(zhì)結(jié)與n型半導(dǎo)體CdS納米棒緊密結(jié)合。CdS@MoS2異質(zhì)結(jié)的形成有利于產(chǎn)生和分離電子–空穴對，從而在高效產(chǎn)生H2的同時(shí)，選擇性地將BA氧化成BAD，如圖6所示。該研究工作為高性能Z型光催化劑的合理設(shè)計(jì)以及利用電子–空穴高效制氫提供了可行方案。

圖4 Co/CdS的ESR圖譜（包含苯甲醇的催化劑懸浮液）[37]

圖5 BA氧化制BAD的反應(yīng)機(jī)理

除了構(gòu)建異質(zhì)節(jié)體系外，在光催化的基礎(chǔ)上，引入電催化技術(shù)可以進(jìn)一步提高載流子的分離效率，從而增加催化反應(yīng)效率。Zhou等[42]構(gòu)建了一種新型太陽能生物光電化學(xué)電池（Bi2MoO6@TiO2NTA）。結(jié)果表明，Bi2MoO6的Lewis酸堿位使得陽極對BA的吸附加強(qiáng)，使BA轉(zhuǎn)化為BAD的選擇性達(dá)到100%，同時(shí)還增加了制氫效率（85%）。這種雙功能光電催化劑為太陽能的高效利用提供了新的思路。

圖6 CdS@MoS2異質(zhì)結(jié)的電子轉(zhuǎn)移的傳統(tǒng)帶–帶轉(zhuǎn)移機(jī)制（a）和Z型電子轉(zhuǎn)移機(jī)制（b）[41]

2 電催化苯甲醇選擇性氧化

盡管光催化劑在BA氧化中顯示出較好的性能，然而，它們依然普遍存在太陽能利用效率低、光生載流子分離效率過低等問題，嚴(yán)重制約了該技術(shù)在分解水制氫耦合BA氧化領(lǐng)域的應(yīng)用。相比之下，電催化效率更高，同時(shí)反應(yīng)條件溫和，以電子為氧化還原劑，能夠在溫和條件下進(jìn)行有機(jī)電化學(xué)反應(yīng)和電解水陰極制氫[43]。其中，使用太陽能、風(fēng)能等發(fā)電用于電催化水分解制氫耦合BA氧化具有更現(xiàn)實(shí)的推廣應(yīng)用前景。

2.1 貴金屬電催化劑

目前，貴金屬依然是最有效的電催化劑[44]。然而，其高成本和資源稀缺等因素限制了它的規(guī)模化應(yīng)用。近年來，研究者一直致力于減少催化劑中的貴金屬載量，并同時(shí)保持其催化效率和耐久性[45]。研究者們普遍認(rèn)為，在深入研究電催化反應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過調(diào)控貴金屬催化劑的表面狀態(tài)，優(yōu)化其活性中心，可以最大化利用貴金屬。Tahmineh等[46]為了避免使用強(qiáng)毒性化學(xué)氧化劑，采用AgBr NPs修飾的碳糊電極進(jìn)行電催化反應(yīng)，由于BA與電壓的同時(shí)作用，使得生成的AgII-Br迅速再反應(yīng)生成AgI-Br，從而在酸性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)了BA到BAD的選擇性氧化。少量貴金屬納米粒子修飾的導(dǎo)電聚合物，不但具有較高的催化效率，還保持了良好的穩(wěn)定性。Mohamed等[47]通過在高分散的Pt表面電沉積聚鄰甲苯胺（o-CH3），形成了Pt/o-CH3電極。涂覆在Pt表面的導(dǎo)電聚合物膜與Pt產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，加強(qiáng)了BA在催化位點(diǎn)上的吸附。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在酸性介質(zhì)中，BA的氧化電位更低，電催化活性更好。

在眾多的導(dǎo)電聚合物中，聚噻吩（PTh）因其高穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、可加工性已被探索作為納米粒子的支持基質(zhì)。Joice等[48]利用電化學(xué)沉積法將Pt納米粒子涂覆在不銹鋼（SS）基底的PTh上，得到Pt-PTh/SS電極。均勻沉積的Pt納米粒子作為高能表面活性位點(diǎn)，增加了催化活性面積，使得Pt-PTh/SS電極在2,2,6,6–四甲基哌啶氧化物（TEMPO）的存在下可以將BA氧化為BAD的選擇性提高1.5倍。與PTh相比，聚吡咯（PPy）具有更優(yōu)異的儲存和運(yùn)輸電荷的能力，并且可以抑制由CO中毒而引起的Pt位點(diǎn)的氧化失活。因此，Lu等[49]在NaClO4-CH3CN溶液中，利用電化學(xué)聚合法在Pt電極上制備了含TEMPO側(cè)鏈的PPy-TEMPO電極，用于電催化BA生成BAD。研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)主要發(fā)生在PPy-TEMPO薄膜的表面和層內(nèi)，而不是基底Pt上，從而提出了一種新的反應(yīng)機(jī)理：PPy-TEMPO通過單電子氧化生成氧代銨離子，在電位約為0.4 V時(shí)，2, 6–二甲基吡啶接收氫質(zhì)子生成2, 6–二甲基吡啶陽離子，從而促進(jìn)了BA氧化生成BAD。雖然貴金屬催化劑的活性高，但其儲量有限，而TEMPO的價(jià)格也相當(dāng)昂貴，難以在工業(yè)上大規(guī)模使用。因此，在保持高活性和高穩(wěn)定性的同時(shí)，盡量減少或者不使用貴金屬和TEMPO，尋找它們的替代品已成為必然趨勢。

2.2 過渡金屬電催化劑

除了減少貴金屬用量，最大化利用貴金屬的活性中心外，提高非貴金屬催化劑的反應(yīng)性能，或研發(fā)新型高效穩(wěn)定的廉價(jià)催化劑，已成為當(dāng)下研究的重點(diǎn)[50-51]。在醇類氧化反應(yīng)中，由于負(fù)載型過渡金屬氧化物物種繁多、成本較低，而受到廣泛關(guān)注。Ni基催化劑被認(rèn)為是最有前途的電催化材料，可通過調(diào)節(jié)其表面形貌，從而調(diào)節(jié)電子環(huán)境，達(dá)到影響反應(yīng)物的吸附強(qiáng)度的目的。為此，Chen等[52]通過Zn蝕刻負(fù)載在碳纖維（CF）上的Ni(OH)2制造可調(diào)控的空穴，以構(gòu)建3D納米雜化催化劑h-Ni(OH)2。由于h-Ni(OH)2擁有著豐富的氧空位（VO），具有高度暴露的表面積和豐富的活性位點(diǎn)，有利于傳質(zhì)反應(yīng)，并且VO的形成增加了VO-Ni(OH)2與BA之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)了對BA的吸附。此工作為開發(fā)具有缺陷的電催化劑，以及為綠色化工和能源轉(zhuǎn)化提供了新的機(jī)遇。

Ming等[53]采用電沉積法在多孔泡沫Ni表面生長過渡金屬氫氧化物（M(OH)2, M=Ni/Co）納米薄片，由于原位生成的NiOOH具有強(qiáng)氧化能力，使得BA被充分氧化，BAC選擇性和BA氧化率分別可達(dá)96%和95%。You等[54]使用三維多孔Ni（hp-Ni）作為雙功能電催化劑用于催化BA生成BAC，不僅使得BAC選擇性達(dá)到96%，還能在陰極實(shí)現(xiàn)H2的生成，為可再生能源的生產(chǎn)與高價(jià)值有機(jī)酸的綠色合成提供了一條簡單而高效的途徑。Liu等[55]將NiCo合金納米粒子負(fù)載在活性炭（AC）上，所制備的NiCo/AC在堿性介質(zhì)中對氧自由基、OER、苯甲醇電催化氧化（EBA）表現(xiàn)出優(yōu)異的三功能電催化活性。其中，Co的引入大大提高了電極的電導(dǎo)率，而優(yōu)異的EBA活性主要?dú)w因于暴露的Ni活性位點(diǎn)。在深入研究過后，Liu等[56]采用熱處理法制備了Co0.83Ni0.17/AC。該催化劑具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，有利于改善傳質(zhì)，并且使催化劑暴露更多的活性位點(diǎn)，而Co0.83Ni0.17納米合金顆粒容易形成高價(jià)態(tài)CoOOH/NiOOH，因此在電催化EBA、OER、HER上得到進(jìn)一步提升。基于此，Huang等[57]在泡沫鎳（NF）上制備了一種非晶狀納米片的Ni、Co氫氧化物A-Ni-Co-H/NF。在400 mA/cm2的工業(yè)規(guī)模電流密度下持續(xù)反應(yīng)，可以選擇性生成BAC，而不會發(fā)生OER，并且具有超快的反應(yīng)動力學(xué)和可逆的結(jié)構(gòu)演變。通過混合水電解與常規(guī)結(jié)晶分離相結(jié)合的集成技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)催化生產(chǎn)和分離高純度BAC（如圖7所示），為工業(yè)級規(guī)模的混合水電解和精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)提供了指導(dǎo)。

近年來，Mo基合金由于具有類似Pt的電子特性而越來越受到關(guān)注。Cui等[58]利用Mo-Ni合金修飾的MoO2進(jìn)行BA氧化耦合電解水，原位形成的NiOOH是BA高效選擇性氧化生成BAC的活性位，而Mo-Ni合金是陰極HER的主要活性位，因此該催化劑可以應(yīng)用于無膜雜化水電解水（MFHWE）制氫。該設(shè)備使用壽命長，H2收集方便，底物分離效率高，在實(shí)際生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。Li等[59]通過靜電作用將PMo10V2固定在CTF載體上，合成的PMo10V2@CTF電催化劑作為無貴金屬陽極，有效催化BA選擇性生成BAD，轉(zhuǎn)化率為96%，選擇性高達(dá)99%。此外，該催化劑具有很強(qiáng)的穩(wěn)定性和可循環(huán)性，對POMs基電催化材料的發(fā)展有著重要意義，也為除BA氧化外的其他有機(jī)底物的氧化提供了指導(dǎo)思想。

由于電催化性能與催化劑的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，而缺陷可以調(diào)控表面電子的性質(zhì)和間隙[60-61]，從而優(yōu)化電催化過程中電荷的轉(zhuǎn)移和吸附，提升其電催化性能。Sreekanth等[62]通過微波合成法在多壁碳納米管上成功地制備了三維花狀Ni-MOFs。這種三維結(jié)構(gòu)可以增加其比表面積，有利于BA生成BAD過程的離子擴(kuò)散，并為電催化醇氧化反應(yīng)（AOR）和OER提供更多的活性位點(diǎn)。Cao等[63]通過一步水熱法合成了Co3O4催化劑，該催化劑富含VO和鈷空位（VCo），空位引起的電子離域效應(yīng)使Co的導(dǎo)電性增大、帶隙縮小，加快了反應(yīng)動力學(xué)，在電催化BA氧化為BAC時(shí)表現(xiàn)出極高的轉(zhuǎn)化率（>?99%）和選擇性（>?99%），且具有良好的穩(wěn)定性，是目前性能較好的Co基催化劑之一。Zheng等[64]通過在CF上生長CuCoN得到了NC@CuCo2N/CF（見圖8）。其中，CoN和CuN之間存在的強(qiáng)共軛作用可以改變其電子結(jié)構(gòu)，增加催化劑對中間產(chǎn)物的吸附能（見圖9），而NC@CuCo2Nx/CF的高比表面積和多孔特性（見圖10）進(jìn)一步提高了它的電催化活性。N摻雜可以增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性，避免了納米粒子在電催化過程中的脫落。因此，NC@CuCo2N/CF在堿性全水解（OWP）和電催化BA氧化制BAD中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，并且為開發(fā)低成本、節(jié)能的清潔能源利用技術(shù)提供了新的方向。

圖7 結(jié)晶分離得到高純度BAC示意圖[57]

圖8 NC@CuCo2Nx/CF合成示意圖

圖9 CoN和Cu-CoN上O、OH、OOH中間體的結(jié)構(gòu)、吸附能、電荷密度差分及CuN上O、OH、OOH中間體的DFT計(jì)算（Co、Cu、N、O、H原子分別用綠色、棕色、藍(lán)色、紅色、白色標(biāo)記，黃色代表負(fù)電荷，紫色代表正電荷）[64]

與利用缺陷調(diào)控催化劑表面結(jié)構(gòu)相比，界面工程不但可以促進(jìn)電催化過程中間體的吸附/解離，還可以增加局部結(jié)晶度，使異質(zhì)結(jié)構(gòu)上的BA氧化得到增強(qiáng)。Huang等[65]通過磁輔助組裝、熱誘導(dǎo)界面耦合形成超薄Co納米片和Fe納米鏈的Co/Fe異質(zhì)結(jié)構(gòu)，原子缺陷增多，局部結(jié)晶度增高，并伴有缺陷氧物種生成，使得OER和BAO得到顯著提升。同時(shí)，這種擁有界面調(diào)節(jié)的表面缺陷結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步擴(kuò)展到其他電化學(xué)的催化應(yīng)用中。

2.3 “膜–電催化劑”一體化

目前，有機(jī)電化學(xué)合成技術(shù)作為一種綠色技術(shù)，具有無需高溫高壓、安全可靠的特點(diǎn)，已受到越來越多的研究者的青睞。其中，將電催化合成與膜分離技術(shù)耦合形成電催化膜技術(shù)是一種新趨勢[66]。在低電壓的環(huán)境中，將電催化與膜分離結(jié)合形成了電催化膜反應(yīng)器（ECMR），僅僅通過泵提供的壓力便可以直接實(shí)現(xiàn)膜材料催化氧化與產(chǎn)物的分離同時(shí)進(jìn)行，如圖11所示。ECMR操作流程連貫合理，占地面積小，能夠大大降低生產(chǎn)的成本，并且通過對流可以強(qiáng)化其傳質(zhì)功能，一舉兩得。ECMR使膜技術(shù)變得多功能、高效化，也解決了膜污染問題。由此可見，ECMR具有綠色清潔、能耗低、產(chǎn)物選擇性可控以及產(chǎn)物可及時(shí)分離等優(yōu)點(diǎn)，在電催化有機(jī)合成領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間。

MnO是一類儲量大、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、晶體種類繁多、價(jià)態(tài)可變的過渡金屬氧化物，常被用于電催化氧化反應(yīng)[67]。Tian等[66]制備了MnO/Ti電催化膜，通過高溫煅燒，使得α-MnO2與Ti之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用力，形成Mn—O—Ti鍵（見圖12），從而改變了Ti所處的局部化學(xué)環(huán)境，使其更有利于吸附BA。當(dāng)停留時(shí)間為15 min時(shí)，BA的轉(zhuǎn)化率達(dá)64%，BAD選擇性為79%。Wang等[68]利用水熱法制備了Co3O4納米片電催化膜，其超薄的Co3O4納米片可實(shí)現(xiàn)離子、電子的快速傳輸，高比表面積可以顯著提高Ti 膜電極的電催化活性。與MnO/Ti電催化膜電極相比，通過調(diào)控反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)BA選擇性生成BAD和BAC。基于此，Zheng等[69]采用浸漬涂覆法制得Co3O4/Ti電催化膜電極（見圖13）。該電極的電流下降趨勢較緩，具有較高的電流密度，且電極–溶液界面間的電荷傳遞組里遠(yuǎn)小于基體Ti膜。Duan等[70]利用厭氧序批式反應(yīng)器（aSBRs）與導(dǎo)電納濾膜耦合，在24 h內(nèi)使得高濃度的BA選擇性轉(zhuǎn)化為BAC，轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%，為工業(yè)應(yīng)用提供了可行的思路。

圖10 NC@CuCo2Nx/CF的SEM圖像、TEM圖像和HRTEM圖像

圖11 電催化膜反應(yīng)器裝置

圖12 Ti膜與Co3O4/Ti膜的FESEM圖像（插圖為對應(yīng)的EDS分析譜圖）[69]

圖13 MnOx/Ti電催化膜的Mn 2p和Ti 2p的XPS譜圖（1: Mn2+; 2: Mn3+; 3:Mn4+）[66]

由此可見，采用ECMR可以直接使反應(yīng)與產(chǎn)品分離同時(shí)進(jìn)行，這對于解決現(xiàn)如今熱催化BA選擇性氧化需要在高溫高壓的環(huán)境下進(jìn)行、易產(chǎn)生副產(chǎn)品導(dǎo)致選擇性降低、產(chǎn)物易揮發(fā)等問題具有重大突破。盡管ECMR的操作流程緊密、合理、操作簡單、耗能低、目標(biāo)產(chǎn)物可快速分離、選擇性高[71]，但是有關(guān)納米結(jié)構(gòu)ECMR的可控合成、工業(yè)應(yīng)用、理論研究等還具有較大的研究空間。因此，設(shè)計(jì)和優(yōu)化ECMR，對于最終實(shí)現(xiàn)EBA的高度可控、高轉(zhuǎn)化率、高選擇性也十分令人期待。

3 結(jié)語

本文總結(jié)了光催化劑和電催化劑在苯甲醇綠色氧化反應(yīng)中的最新進(jìn)展，這種新的催化策略是對傳統(tǒng)催化的一種補(bǔ)充和改進(jìn)，但是仍存在許多不足之處。對于光催化體系來說，它的催化效率并不理想，納米粒子雖然在光催化反應(yīng)中可以提供大量活性位點(diǎn)，但成本高、易流失、分離回收困難；對于電催化體系，在工業(yè)級應(yīng)用時(shí)，需要火力/水力來發(fā)電，這會造成巨大的能源損失。盡管電催化膜技術(shù)可以解決生成的目標(biāo)產(chǎn)物及時(shí)從電極表面分離等問題，但電催化膜會影響溶液電子傳遞效率，增加能耗。因此，研制高效的光/電催化劑催化水分解制氫耦合綠色合成高附加值有機(jī)化學(xué)品的技術(shù)仍然是當(dāng)今的前沿和熱點(diǎn)之一。盡管光/電催化技術(shù)已相對成熟，但仍然需要進(jìn)一步完善一些不足之處：

1）關(guān)于光催化劑的活性位點(diǎn)，現(xiàn)如今的研究仍然無法得到一個(gè)統(tǒng)一的結(jié)論，光催化的反應(yīng)機(jī)理仍需要進(jìn)一步的研究，尤其是陰極HER與陽極有機(jī)電合成的反應(yīng)機(jī)理，利用原位光譜現(xiàn)場追蹤其中間物種的演變是非常有必要的。

2）進(jìn)一步探索和改進(jìn)光/電催化劑的技術(shù)，如構(gòu)建多級結(jié)構(gòu)的活性中心、改進(jìn)催化劑表面結(jié)構(gòu)、多元素?fù)诫s等方法，獲得高活性的穩(wěn)定催化劑，使其在水分解制氫耦合綠色合成高附加值有機(jī)化學(xué)品的反應(yīng)中有著更豐富的可調(diào)性。推進(jìn)光/電催化劑在水分解制氫耦合綠色合成高附加值有機(jī)化學(xué)品的新興領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用，可以有效緩解如今迫在眉睫的能源不足和相關(guān)的環(huán)境危害問題。

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Application of Surface Regulation of Photo/Electric-catalysts in Green Oxidation of Benzyl Alcohol

,,,,,

(a. Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment, Ministry of Education, b. College of Environment and Resources, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China)

Designing efficient photo/electro-catalysts for hydrogen production from water splitting is considered as one of the most promising technologies for renewable energy utilization. It is reasonable to substitute the anodic oxygen evalution reaction with some more favorable oxidizable reactions, such as the oxidation of benzyl alcohol, which can not only provide an environmentally friendly synthesis of value-added benzaldehyde and benzoic acid, but also significantly reduce the overpotential of hydrogen production from water splitting. Such hydrogen production coupled with environmentally friendly organic synthesis technology has attracted great attention in recent years. Herein, the research progress of photo/electro-catalytic hydrogen production from water splitting coupled with the green oxidation of benzyl alcohol is systemically summarized in recent years, especially in the mechanism of catalytic oxidation of benzyl alcohol by constructing catalysts with different surface morphologies, defect engineering and doping. The preparation strategies of high-efficient photo/electro-catalysts, photo/electro-chemical properties and the mechanism are also summarized in detail. In the field of photocatalysis, the methods of inhibiting the recombination of photogenerated electrons and holes and activating the active sites of the surface/interface of catalysts have been introduced. In the field of electrocatalysis, some effective strategies were also described, such as screening the effective active sites of catalysts, improving the electrical conductivity and the intrinsic activity of catalysts and the integrated technology of electrocatalysis and membrane separation. In addition, bifunctional catalysts are designed for the hydrogen production from water splitting and the selective oxidization of benzyl alcohol with high efficiency and low energy consumption. Finally, the research challenges and opportunities were proposed to shed light on further development of the photo/electro-catalysts for the coupling of water decomposition to hydrogen production and environmentally friendly synthesis of high value-added products from different perspectives and aspects.

photocatalyst; electrocatalyst; surface regulation; oxidation of benzyl alcohol; water splitting

O646

A

1001-3660(2022)10-0101-12

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.10.011

2021–08–04；

2021–11–11

2021-08-04；

2021-11-11

國家自然科學(xué)基金（22078032）；重慶市自然科學(xué)基金（cstc2020jcyj-msxmX0345，cstc2021jcyj-msxmX0850）；重慶市教委重大項(xiàng)目（KJZD-K202100802）

The National Natural Science Foundation of China (22078032); Natural Science Foundation of Chongqing (cstc2020jcyj-msxmX0345, cstc2021jcyj-msxmX0850) and Science and Technology Research Program of Chongqing Municipal Education Commission (KJZD-K202100802)

陳伽瑤（1998—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)表面工程。

CHEN Jia-yao (1998-), Female, Postgraduate, Research focus: surface engineering on electrochemistry.

熊昆（1986—），男，博士，副研究員, 主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)表面工程。

XIONG Kun (1986-), Male, Doctor, Associate researcher, Research focus: surface engineering on electrochemistry.

張海東（1972—），男，博士，研究員, 主要研究方向?yàn)槎嘞啻呋?/p>

ZHANG Hai-dong (1972-), Male, Doctor, Researcher, Research focus: heterogeneous catalysis.

陳伽瑤, 熊昆, 陳佳, 等. 光/電催化劑的表面調(diào)控在苯甲醇綠色氧化中的應(yīng)用[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(10): 101-112.

CHEN Jia-yao, XIONG Kun, CHEN Jia, et al. The Surface Regulation of Photo/Electro-catalysts on the Application of Green Oxidation of Benzyl Alcohol[J]. Surface Technology, 2022, 51(10): 101-112.

責(zé)任編輯：劉世忠