低氣壓機(jī)械振動(dòng)對鋰離子電池安全性的影響①

李凱文，李東琪，黃希妤，黃 高，胡景琪，周青軍，李 釅

(中國民航大學(xué)理學(xué)院，天津 300300)

1 緒論

鋰離子電池具有高比能量、高電壓、循環(huán)使用壽命長以及記憶效應(yīng)小的特點(diǎn)[1]，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、汽車、便攜電器等設(shè)備上。然而，由于電濫用、機(jī)械濫用[2]及電池自身的性能等問題，常常引發(fā)鋰電池爆燃事故，鋰離子電池?zé)崾Э匕踩珕栴}引起社會的極大關(guān)注。鋰電池?zé)崾Э厥且环N連鎖反應(yīng)[3]，其內(nèi)部發(fā)生一系列化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，并不斷放熱，最終造成熱失控[4]。目前，運(yùn)輸設(shè)備對鋰電池需求量快速增長，以電動(dòng)汽車為例，Wang Y[5]建立了大容量鋰離子電池的熱失控模型，發(fā)現(xiàn)電池的局部溫度異常也可能發(fā)生熱失控。振動(dòng)頻率對鋰電池性能影響方面，有人建立了路面激勵(lì)和電機(jī)激勵(lì)共同作用下電動(dòng)汽車車身振動(dòng)模型[6,7]，并研究了鋰離子電池沖擊擠壓后的安全特性[8]。模擬振動(dòng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)振動(dòng)對容量的影響雖然較小[9]，但電極材料與集流體的結(jié)合力在進(jìn)行電池振動(dòng)測試后會明顯下降，造成阻值增大、容量減小[10]。在航空領(lǐng)域，向碩凌[11]等開展了民用航空器常壓及巡航低壓環(huán)境下鋰電池?zé)崾Э靥匦匝芯浚⒂邢嚓P(guān)的航空運(yùn)輸事故分析及預(yù)測[12]；賀元驊[13]等開展了低壓環(huán)境下18650型鋰離子電池?zé)崾Э靥匦缘膶?shí)驗(yàn)。上述研究表明低壓環(huán)境下，熱失控燃爆時(shí)電池表面中心溫度、熱釋放速率隨氣壓降低而降低，并釋放更多毒性氣體[14]。不同壓力下鋰電池爆燃響應(yīng)時(shí)間隨壓力降低而增加，耗氧量與煙氣溫度等均有下降[15]。氧氣含量降低導(dǎo)致熱失控中的二次燃燒階段缺失，進(jìn)而降低火災(zāi)擴(kuò)展危險(xiǎn)性[16]。對氣體進(jìn)行成分分析，發(fā)現(xiàn)熱失控爆燃產(chǎn)物主要是二氧化碳、氫氣、一氧化碳和甲烷，且氣體產(chǎn)量與組分和電池荷電狀況、電池容量有關(guān)[4]。而爆炸極限、爆炸超壓和層流火焰速度可以作為衡量鋰電池?zé)崾Э貧怏w危險(xiǎn)性的3個(gè)主要指標(biāo)[17]。

航空運(yùn)輸過程中飛機(jī)遭受強(qiáng)烈顛簸及其自身的機(jī)械振動(dòng)是一種常態(tài)，但鮮有關(guān)于在低壓和機(jī)械振動(dòng)協(xié)同作用對鋰電池安全性影響方面的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道。為此，實(shí)驗(yàn)研究了低壓和機(jī)械振動(dòng)協(xié)同工況對18650鋰電池充放電性能和熱失控特征的影響，分析了振動(dòng)頻率對熱失控溫度、時(shí)間、電壓等特征參數(shù)的影響規(guī)律，為鋰電池安全評估及監(jiān)測提供新依據(jù)和新思路。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

18650鋰離子電池(三星公司)：電池正極為石墨，負(fù)極為LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，電解質(zhì)由LiPF6、乙基碳酸甲基(EMC)、碳酸乙烯(EC)和二甲基碳酸鹽(DMC)組成，隔膜材料為聚乙烯(PE)。標(biāo)稱電壓3.6 V，充電終止電壓為4.2±0.05 V，放電終止電壓2.75 V，電池內(nèi)阻約為38 mΩ，電池標(biāo)定容量為2 200 mAh。

VT700振動(dòng)試驗(yàn)臺(上海慶如儀器設(shè)備有限公司，垂直振動(dòng)，頻率和振幅連續(xù)可調(diào))、MXTG-9P程序控溫儀(余姚市儀騰源表廠，溫度精度為0.1 ℃，用于加熱座溫度控制)、程序加熱座和爆燃實(shí)驗(yàn)腔(鋁合金材質(zhì)，燃爆腔容積20 L，自制，)、SIN-R6000D數(shù)據(jù)記錄儀(杭州聯(lián)測自動(dòng)化技術(shù)有限公司，溫度記錄最小間隔0.5 s，電壓記錄精度0.01 V)、CGS-8氣體檢測系統(tǒng)(北京艾立特科技有限公司，連接氣體傳感器檢測氣體濃度)、CT3001C電池測試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子股份有限公司，電流精度5 mA，電壓精度5 mV)、氧化鋅氣體傳感器(檢測精度為1 ppm)、真空泵(臺州藤原工具有限公司，型號1550D，最大真空度-98.8 kPa)，YN-60耐震真空表(上海億川儀表廠，精度1 kPa)等。

2.2 性能測試

2.2.1 充放電測試

電池在振動(dòng)處理前后，進(jìn)行同等條件下的充放電處理。充放電工部：靜置1 min，開始連續(xù)恒流1 100 mA放電，當(dāng)電壓小于2.75 V時(shí)，連續(xù)恒流1 100 mA充電，直到電池電壓大于4.2 V，恒壓充電至電流小于50 mA，然后靜置1 min。各步驟每10 s記錄一次數(shù)據(jù)。

2.2.2 振動(dòng)試驗(yàn)

將鋰離子電池的正負(fù)極用耐高溫絕緣膠帶包覆并固定在振動(dòng)試驗(yàn)臺低壓腔(容積為10 L圓柱型不銹鋼腔體)內(nèi)的電池凹槽里，如圖1所示。安裝腔蓋，連接真空泵，關(guān)閉放氣閥，開啟真空泵，抽壓至所需水平后，設(shè)定振動(dòng)頻率和時(shí)間，開啟振動(dòng)按鈕。該次振動(dòng)實(shí)驗(yàn)在-91.2 kPa條件下進(jìn)行，時(shí)間12 h，振動(dòng)頻率與振幅如表1所示。

圖1 振動(dòng)測試裝置(左)和低壓艙(右)Fig.1 Vibration test device(left) and low-pressure compartment (right).

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Experimental parameters.

2.2.3 鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)開啟氣體分析測試系統(tǒng)；

(2)加熱設(shè)置：采用10 ℃/min升溫速度，加熱至200 ℃后開始保溫，至電池燃爆3 min后關(guān)閉加熱電源；

(3)使用K型熱電偶測溫。兩只熱電偶分別插入鋁合金加熱座上的測溫孔(兩個(gè)孔距離發(fā)熱體距離相等，對稱分布)，分別與程序控溫儀和數(shù)據(jù)記錄儀相連；另一只熱電偶探頭緊貼電池側(cè)面正中位置，高溫膠固定，與數(shù)據(jù)記錄儀相連。電池正負(fù)極分別連接至數(shù)據(jù)記錄儀電壓監(jiān)測接口。調(diào)整好電池支架位置，蓋上實(shí)驗(yàn)艙蓋，并用螺絲緊固；

(4)開啟數(shù)據(jù)記錄儀、程序溫度控制儀和加熱電源；

(5)實(shí)時(shí)記錄電池電壓、電池溫度、加熱座溫度、實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)部氣體濃度數(shù)據(jù)，使用氧化鋅氣體傳感器檢測還原性氣體總量，以乙醇標(biāo)準(zhǔn)氣體測定傳感器濃度檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線；

(7)待電池燃爆后，打開抽氣系統(tǒng)排出實(shí)驗(yàn)艙內(nèi)氣體；

(8)待電池表面溫度下降至40 ℃時(shí)，打開爆燃腔，取下電池后標(biāo)記。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同振動(dòng)頻率下鋰電池的熱失控分析

對未經(jīng)低壓振動(dòng)處理的鋰電池進(jìn)行熱失控實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2中原電池曲線。熱失控過程中，電池電壓初期維持在4.2 V，909 s后開始發(fā)生短路，電壓值出現(xiàn)間斷升降，在1 258 s時(shí)發(fā)生燃爆，電壓最終降至0。電池溫度變化顯示，當(dāng)溫度達(dá)到148 ℃時(shí)，電池安全閥彈出并發(fā)出明顯聲響，溫度曲線上出現(xiàn)一個(gè)小的升溫峰，略有降低后繼續(xù)上升，斜率與原加熱速度一致。1 042 s時(shí)溫度迅速升至574 ℃，之后明顯下降。

濃度曲線表明，安全閥彈出時(shí)檢測到氣體濃度明顯上升，緊接著下降。表明安全閥彈出時(shí)出現(xiàn)了一次強(qiáng)度較大的氣體噴發(fā)，源于前期電池內(nèi)部因電化學(xué)反應(yīng)造成的氣體積聚。發(fā)生燃爆時(shí)，氣體濃度曲線上迅速出現(xiàn)一個(gè)寬大的峰形，濃度高達(dá)136.04 ppm，表明此時(shí)釋放氣體的速率極高。同時(shí)，電池徹底短路，電壓降為0。電池發(fā)生第二次短路時(shí)，電池安全閥彈出，隨后電池電壓有一定程度的回升。可能的原因是電池釋放氣體后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電池功能有所恢復(fù)。燃爆時(shí)，電壓再次降至最低點(diǎn)并不再發(fā)生變化。溫度、氣體濃度曲線出現(xiàn)第一個(gè)峰值時(shí)，安全閥已經(jīng)彈出。發(fā)生熱失控時(shí)溫度的突變點(diǎn)和電壓、氣體濃度的突變點(diǎn)幾乎重合。

圖2給出了不同頻率(60～200 Hz)振動(dòng)樣品的熱失控曲線，并對所有曲線典型數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。數(shù)據(jù)顯示，振動(dòng)后的鋰電池發(fā)生熱失控后達(dá)到的最大溫度均高于原電池，其中160 Hz處理的電池溫度最高。當(dāng)電壓第一次達(dá)到極小值時(shí)，各鋰電池溫度近似相等。電壓第一、第二次達(dá)到最低值時(shí)的時(shí)間變化趨勢呈現(xiàn)出明顯的一致性，60 Hz、80 Hz處理的鋰電池電壓達(dá)到最低值時(shí)的時(shí)間較短(快)，振動(dòng)一定程度上改變了電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，改變了短路歷程。而大于160 Hz處理的鋰電池電壓達(dá)到最低值時(shí)的時(shí)間較長(慢)。從短路出現(xiàn)的時(shí)間先后對比，高頻率(不小于160 Hz)處理的鋰電池相比低頻率(60 Hz、80 Hz)處理的鋰電池短路發(fā)生的進(jìn)程影響較?。坏珡臒崾Э剡^程的溫度、氣體濃度來看，前者較后者對鋰電池爆炸威力的影響更大，高頻率振動(dòng)后的鋰電池可能更加危險(xiǎn)。

以160 Hz振動(dòng)的樣品為例，鋰電池氣體濃度曲線呈現(xiàn)兩個(gè)峰值：第一個(gè)峰值在1 063 s(對應(yīng)安全閥彈出)，氣體濃度峰值為16.833 ppm；在1 732 s出現(xiàn)第二個(gè)峰值，濃度高達(dá)938.331 ppm(對應(yīng)燃爆最激烈階段)。1 305 s時(shí)電池溫度高達(dá)729 ℃。雖然其濃度曲線近似于原電池，但濃度峰值幾乎為原電池(136.04 ppm)的7倍，產(chǎn)生氣體總量遠(yuǎn)高于原電池。由于燃爆階段濃度峰值都高達(dá)幾百ppm，因此，所有濃度曲線在安全閥彈出位置的氣體濃度峰看上去似乎不明顯，但其實(shí)際濃度值是顯著的。60 Hz、80 Hz、100 Hz、120 Hz、140 Hz、160 Hz、180 Hz、200 Hz振動(dòng)樣品濃度曲線的第一個(gè)峰值(對應(yīng)安全閥彈出)分別為15.254 ppm、15.497 ppm、15.204 ppm、15.474 ppm、15.181 ppm、15.441 ppm、16.833 ppm、15.466 ppm，這個(gè)濃度值在鋰離子電池安全監(jiān)測方面是一個(gè)極顯著的指標(biāo)。仔細(xì)觀察180 Hz和200 Hz中的濃度曲線，對比160 Hz發(fā)現(xiàn)，雖然在燃爆的瞬間，180 Hz和200 Hz振動(dòng)的電池的濃度峰值較160 Hz的低，但比較整個(gè)濃度曲線峰下方的面積發(fā)現(xiàn)，振動(dòng)頻率越高峰對應(yīng)的面積越大。由于濃度曲線峰下方的面積代表著釋放氣體的總量，因此，高頻率振動(dòng)后，鋰電池燃爆更加劇烈，釋放氣體總量越多。

圖2 不同振動(dòng)頻率處理的鋰電池?zé)崾Э厍€Fig.2 Thermal runaway curves of lithium battery under different vibration frequencies.

表2 鋰電池?zé)崾Э厍€的各項(xiàng)指標(biāo)Table 2 The index of the thermal runaway curve of lithium battery.

3.2 振動(dòng)對電池性能的影響

對低壓振動(dòng)處理的電池進(jìn)行常壓充、放電測試，電池電壓與容量關(guān)系曲線如圖3所示，表示鋰電池經(jīng)過航空運(yùn)輸后的電池充放電性能變化情況。結(jié)果顯示，在低壓環(huán)境60Hz、80Hz的振動(dòng)頻率處理后，充電的效果低于原電池的充電效果，且60Hz處理對鋰電池容量影響最明顯；其他振動(dòng)頻率均加快了充電速度，且120Hz時(shí)變化較大。

圖3 充電(a)、放電(b)局部曲線Fig.3 Local curve of charging (a) and discharging (b).

放電過程中，120Hz振動(dòng)處理的鋰離子電池曲線偏移量最大，200Hz最小，其余偏移量從小到大為60Hz、80Hz、180Hz、160Hz、140Hz、100Hz。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，振動(dòng)頻率與放電情況沒有正相關(guān)性，這可能意味著振動(dòng)對結(jié)構(gòu)的損傷與電池自身結(jié)構(gòu)對頻率和振幅的響應(yīng)度有關(guān)系，某些頻率和振幅的振動(dòng)對18650鋰電池結(jié)構(gòu)的損傷更大。從充放電曲線總體比較可以發(fā)現(xiàn)，所有振動(dòng)過的電池放電容量都小于原電池，放電速度均快于原電池，這就能很好地表明電池的容量與放電性能都會受到機(jī)械振動(dòng)的損傷。實(shí)際上，鋰離子電池在受到機(jī)械振動(dòng)后，電池中的正極片和負(fù)極片在電解質(zhì)里的接觸程度會發(fā)生改變，從而使得電極與電解質(zhì)溶液的接觸面積發(fā)生變化，導(dǎo)致鋰離子在充放電過程中向負(fù)極的轉(zhuǎn)移受到阻礙，進(jìn)而造成負(fù)極的嵌鋰量降低。

3.3 振動(dòng)對燃爆行為的影響

如圖4所示，振動(dòng)處理的鋰離子電池的熱失控溫度曲線在時(shí)間軸上存在偏移，偏移量的出現(xiàn)意味著熱失控發(fā)生時(shí)間的快慢。60～100Hz頻率的振動(dòng)使鋰電池爆炸時(shí)間明顯提前，160Hz、180Hz使鋰電池二次爆炸的時(shí)間延后，而120Hz、140Hz、200Hz的二次爆炸時(shí)間偏移量較小。經(jīng)振動(dòng)后鋰離子電池?zé)崾Э刈罡邷囟让黠@高于未經(jīng)處理的原電池，且熱失控電池平均最高溫度在712 ℃，未經(jīng)處理的原電池?zé)崾Э貢r(shí)的電池最高溫度在574 ℃，這說明振動(dòng)處理導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，增加了熱失控風(fēng)險(xiǎn)。

從熱失控溫度曲線局部圖發(fā)現(xiàn)，60Hz和80Hz的振動(dòng)頻率導(dǎo)致鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)的安全閥初爆期提前，160Hz和180Hz的振動(dòng)頻率導(dǎo)致鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)的安全閥初爆時(shí)期延后。

圖4 鋰電池?zé)崾Э販囟惹€(a整體圖，b局部放大圖)Fig.4 Temperature curves of lithium battery thermal runaway(a:overall figure,b:local magnification figure).

圖5揭示了熱失控過程釋放氣體的情況。對比經(jīng)歷不同頻率振動(dòng)電池的熱失控氣體濃度曲線發(fā)現(xiàn)，160Hz處理的鋰電池氣體濃度值最高，濃度曲線形態(tài)類似原電池曲線；而與原電池具有最相似的氣體濃度的是100Hz和180Hz頻率振動(dòng)的鋰離子電池；80Hz、120Hz、140Hz頻率振動(dòng)的鋰離子比原電池的氣體濃度要低；60Hz下鋰電池所能放出的氣體濃度很低，且持續(xù)時(shí)間短。濃度曲線下方的面積代表整個(gè)熱失控過程中釋放的氣體量的多少，總體上可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過機(jī)械振動(dòng)的鋰電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w量明顯高于原電池，且頻率越高，這種效應(yīng)越明顯。

圖5 鋰電池?zé)崾Э蒯寶怏w濃度曲線Fig.5 Concentration curves of gas released from lithium battery during thermal runaway.

4 結(jié)論

鋰離子電池?zé)o論在民航運(yùn)輸、道路運(yùn)輸，還是在交通工具、家用電器等使用中均存在安全風(fēng)險(xiǎn)，為尋求解決此類問題的方法與途徑，研究了低壓條件下，機(jī)械振動(dòng)對鋰離子電池性能和熱失控的影響，得出以下幾點(diǎn)結(jié)論。

(1)低壓條件下，機(jī)械振動(dòng)造成鋰電池?zé)崾Э販囟壬摺踩y彈出時(shí)間明顯改變。

(2)低頻、大振幅機(jī)械振動(dòng)造成電池短路進(jìn)程加快，高頻振動(dòng)使鋰電池燃爆溫度和排氣量增大。

(3)對18650鋰離子電池，安全閥彈出的溫度在140～150 ℃。

(4)安全閥彈出時(shí)氣體釋放強(qiáng)度較大，氣體信號可以作為鋰電池安全預(yù)警的一個(gè)關(guān)鍵變量。

(5)低壓振動(dòng)后鋰離子電池放電容量都小于原電池，放電速度均快于原電池。