徐州黃龍山豹皮灰巖地球化學特征及其古環境意義

王國強，周琦忠，羅 躍，王 博

(江蘇省地質礦產局第五地質大隊，江蘇 徐州 221004)

豹皮灰巖是指具不規則斑塊或條帶的石灰巖，主要由白云質豹斑和灰質基質兩部分組成[1-2]。豹皮灰巖在華北地區的寒武—奧陶紀地層中廣泛分布，在碳酸鹽巖建造中占有較大比例[3]。由于石灰巖的地球化學特征主要受物源、沉積環境及成巖作用等因素的制約，因此常被用來定量指示古海洋沉積環境特征，被廣泛應用于古地理研究中[1,4-6]。

徐州擁有豐富的石灰巖礦產資源，是我國重要的水泥生產基地之一，為華東地區的經濟社會發展提供了基礎保障。長期以來專家學者從沉積學、巖石學、礦物學及古生物學等方面對該地區石灰巖做了大量研究工作[7-13]，而對于地球化學領域的論述較少，古海洋環境恢復缺乏明確的量化指標。徐州北部的黃龍山水泥用灰巖礦區大面積出露寒武紀石灰巖，其中張夏組豹皮灰巖是主要的礦石類型[13]。

本文在總結前人成果資料的基礎上，對黃龍山石灰巖進行巖石學及地球化學分析，探討了物質來源及成巖作用的影響程度，研究了蘇北地區張夏組沉積期的古海洋環境，對本地區石灰巖礦產勘查與開發具有重要意義。

1 地質背景

徐州黃龍山地區處于華北地臺—徐宿弧形斷褶帶北段的徐州—江莊復背斜北翼近核部位[7]。地層屬華北地層區—魯西分區—徐州小區的一部分，總體呈單斜產出，走向NE，傾向130°～160°，傾角30°～50°[13](圖1)。區內地層由老至新分別為中寒武統徐莊組(?2x)、張夏組(?2z)，上寒武統崮山組(?3g)、鳳山組(?3f)和第四系(Q)(圖2)。地層界線清楚，主要為整合接觸關系。

圖1 黃龍山地區地質簡圖

圖2 黃龍山地區地層剖面簡圖

張夏組石灰巖構成黃龍山的主體，也是水泥用灰巖礦的主要含礦層位，層厚約190m。按巖性張夏組可分為上、下兩段，上段以灰色厚層鮞狀灰巖為主，頂部以灰黃色薄層灰巖與上段分界；下段以灰夾灰黃色或淺灰色厚層豹皮灰巖、灰色鮞狀灰巖為主，夾少量生物碎屑灰巖、疊層石灰巖和白云質灰巖。

區內發育兩組斷層，一是北東向高角度逆斷層，多造成地層沿傾向缺失；二是北西向平移斷層，導致地層沿走向發生錯動，但均對張夏組石灰巖的影響不大。

2 巖石學特征

黃龍山地區豹皮灰巖呈厚層狀構造，水平波狀層理發育，由豹斑和基質兩部分組成，二者抗風化能力不同，巖石表面凹凸不平(圖3a)。豹斑呈淺灰或灰黃色，形態呈云朵狀、枝狀、不規則長條狀等，基質則呈灰色或深灰色。

豹斑由粉晶白云石和亮晶方解石共同構成(圖3b)。白云石呈半自形，晶粒為較規則的菱形體，粒徑一般0.01～0.1mm，雜亂分布。方解石粒徑0.2～2.5mm不等，呈堆狀分布，表面嵌布部分白云石晶體。巖石的基質主要由微晶方解石構成，多呈他形粒狀，粒徑一般0.004～0.03mm。白云質豹斑和基質之間呈過渡關系，部分白云石晶粒中見殘余方解石包裹體，表明石灰巖成巖期發生了白云石化作用，豹斑為次生白云石交代方解石所形成。局部見極少量生物碎屑，多為三葉蟲、介形蟲等生物殘片，略顯殼瓣狀，大小一般0.3～1mm，零散狀分布。巖石內發育方解石細脈及鋸齒狀縫合線。方解石間隙及縫合線構造中含少量陸源碎屑。

圖3 黃龍山地區豹皮灰巖野外和顯微鏡下照片

3 樣品采集與測試結果

為了解張夏組豹皮灰巖的垂向變化，沿地層剖面呈150°方向依次采集新開挖宕口內的石灰巖樣品(圖2)。在預處理前，通過顯微鏡對石灰巖樣品的礦物組成與結構進行了觀察，并標定了微區分析靶點。靶點布置在石灰巖中深灰色的灰質成分富集區，避開白云石交代區、方解石脈及縫合線等部位，以保證用于分析的石灰巖樣品新鮮，無蝕變、礦化和次生風化。主量元素分析采用X射線熒光光譜儀，測試誤差＜2%；微量和稀土元素分析采用電感耦合等離子質譜儀(ICP-MS)，分析誤差＜5%。測試樣品的主量、微量及稀土元素分析數據見表1～表3(測試單位為河北省區域地質調查研究所實驗室)。

表3 黃龍山地區豹皮灰巖稀土元素分析結果 (單位：10-6)

4 巖石地球化學特征

測試樣品的主要化學成分為CaO，含量為48.96%～51.46%，平均為50.21%；其次為MgO(2.53%～3.19%)和SiO2(1.39%～2.08%)，其他主量元素含量均＜1%，這與區內豹皮灰巖主要由方解石及白云石組成的鏡下鑒定結果相吻合(表1)。

表1 黃龍山地區豹皮灰巖主量元素分析結果 (單位：%)

表2 黃龍山地區豹皮灰巖微量元素分析結果 (單位：10-6)

在微量元素上地殼標準化蛛網圖上(圖4a)[15]，樣品的微量元素變化趨勢基本一致，均明顯富集Pb和 Sr，相對富集Cs、Th、U，而虧損 Ba、Ta、Nb、Nd等。樣品中Pb和Sr含量高于上地殼均值，在蛛網圖上呈現明顯的峰，這主要由Pb、Sr與Ca之間存在類質同象替代所導致。

區內樣品稀土總量∑REE為16.49×10-6～21.00×10-6平 均 值 為 19.45×10-6，LREE/HREE值 為5.54～6.92，(La/Yb)N為5.23～6.95(表3)，顯示出輕稀土富集、重稀土虧損的特點，與全球碳酸鹽巖特征相似(LREE/HREE=4.64)[16]。在球粒隕石標準化配分模式圖中(圖4b)[17]，各樣品的稀土元素分布特征基本一致，表明豹皮灰巖沉積期地質環境及海水化學組成較穩定。各樣品均呈現為較緩的右傾曲線，反映了輕稀土元素相對富集，輕重稀土元素分異程度較弱的特點。樣品表現中等強度的Eu負異常，δEu為0.61～0.66，這與全球碳酸鹽巖平均值(δEu=0.50)接近。

圖4 黃龍山地區豹皮灰巖微量元素上地殼標準化蛛網圖(a)和稀土元素球粒隕石標準化配分模式圖(b)

5 討論

5.1 物源分析

(1)主量元素來源。

石灰巖的元素主要來源于古海水，此外還可能受到陸源碎屑混染或后期成巖作用的影響[5-6]。測試樣品的CaO+MgO含量＞52%，SiO2平均含量＜2%，Al、Fe、Ti、Mn等難溶于水的物質含量極少，表明區內石灰巖的主要物質成分來源于海洋。樣品中SiO2、Al2O3含量與CaO呈中等負相關關系，這表明在石灰巖沉積成巖過程中，陸源碎屑一定程度上抑制了方解石的沉淀(圖5a、b)[5]。

(2)微量元素來源。

陸源碎屑巖中Zr、Th含量一般較高，因此陸源物質混入常會造成碳酸鹽巖中Th與Zr較好的相關性[4-5,18]。測試樣品中Zr含量在37.65×10-6～67.15×10-6之間，處于全球碳酸鹽巖均值(19×10-6)和上地殼均值(190×10-6)之間[16,18]。由圖5c可知，樣品中Zr含量與Th呈顯著的正相關關系，反映石灰巖中微量元素組成受陸源碎屑混染的影響。

(3)稀土元素來源。

測試樣品的∑REE平均值為19.45×10-6，接近全球碳酸鹽巖平均值(22.24×10-6)[16]，而遠低于北美頁巖平均值(173.21×10-6)[17]，表明區內石灰巖樣品的稀土元素含量主要來自海水。圖5d中樣品Zr與∑REE之間的正相關關系反映了樣品中稀土元素一定程度上受到了陸源碎屑的影響[4-5,18]。

圖5 黃龍山地區豹皮灰巖CaO-SiO2(a)，CaO-Al2O3(b)，Zr-Th(c)，Zr-∑REE(d)關系圖

5.2 成巖作用的影響分析

成巖作用常引起沉積巖中物質成分的變化，對古環境恢復造成一定的干擾，因此研究石灰巖中元素化學性質對成巖作用的敏感程度對選擇沉積環境判別指標具有重要意義。研究表明，成巖作用會影響巖石稀土元素變化，在改變巖石Ce異常值的同時，常導致δCe分別和∑REE、δEu之間的正相關關系[5-6]。測試樣品的δCe-∑REE、δCe-δEu( 圖 6) 均不存在明顯的相關關系，說明樣品中稀土元素組成受后期成巖作用的影響小，能夠反映古海洋元素組成特征。因此本文中選擇了相對穩定且受成巖作用影響小的微量元素與稀土元素(如Ce、Sr、V、Cr、Ni、Th等)用于古環境研究[4]。

圖6 黃龍山地區豹皮灰巖δCe-∑REE(a)，δCe-δEu(b)關系圖

5.3 沉積環境判別

(1)海水古鹽度。

由于Sr和Ba的化學性質相近，而Sr的化合物溶解度要大于Ba，具有更強的遷移能力，可以遷移到遠海再經生物作用沉淀，因此海相沉積物一般更富集Sr，近岸淡水沉積物更富集Ba。淡水沉積物中Sr/Ba值＜1.00，海相沉積物中Sr/Ba值＞1.00[4]。測試樣品Sr/Ba值為10.79～14.78，指示了典型的海相沉積。較高的Sr/Ba值指示了海水鹽度較高，離海岸線更遠的沉積環境。這與前人研究認為該地區張夏組豹皮灰巖形成于華北陸表海外緣局限灘間海的結論相一致[9]。

(2)氧化還原條件。

利用微量元素的分配及比值組合可以指示石灰巖沉積環境。由于V通常在還原條件下易于富集，而Cr、Ni在氧化條件下易于富集，因此常用V/Cr值、V/(V+Ni)值判別氧化還原環境[4,19]。氧化條件下V/Cr值＜2.00，貧氧條件下V/Cr值＞2.00[4]，測試樣品V/Cr值為0.91～1.28，說明區內豹皮灰巖形成于氧化環境。V/(V+Ni)值在氧化環境中＜0.45，貧氧環境為0.45～0.60，缺氧環境為0.60～0.85，硫化環境則＞0.85[19]。測試樣品的V/(V+Ni)值在0.37～0.48之間，平均為0.43，反映氧化的水體環境與根據V/Cr比值推斷的氧化環境是相同的。

Th和U在還原環境下地球化學性質相似，均為+4價態且不溶于水，故沉積物中均有富集，但是在氧化環境中二者差別很大。氧化環境中Th仍以不溶于水的+4價存在，而U則以易溶的+6價存在，從而造成沉積物中U的丟失[20]。基于這兩種元素的地球化學性質差異，Th/U比值可用于指示沉積環境的氧化還原狀態。U/Th值在氧化環境中＜0.75，在缺氧環境中＞1.25，貧氧環境中在二者之間。研究區樣品U/Th值在0.17～0.23，與上述指示的氧化還原環境保持一致[4]。

石灰巖中稀土元素特征值也能夠反映古氧化還原環境。氧化環境中Ce在海水中呈負異常，在沉積物中富集呈正異常或無明顯負異常，而缺氧環境時與之相反[21]。海水水深能控制底層水體的溶解氧濃度，因此在邊緣海、淺海及被陸地封閉的局限海水環境中，Ce濃度通常基本正常，而在開闊海水環境虧損嚴重[5,21]。測試樣品中δCe為1.06～1.13，呈弱正異常，表明當時沉積環境為氧化條件下的局限海相環境。龍剛等[12]通過顯微鏡下觀察推斷徐州地區寒武系豹皮灰巖形成于水體較為局限的環境，這與本文結論相吻合。

(3)古氣候。

古氣候分析通常采用Sr/Cu值、Sr(—古水溫經驗公式)等指標[4,9,22]。Sr/Cu值介于1～10指示溫濕氣候，而＞10則指示干熱氣候[4]。測試樣品的Sr/Cu值介于19.01～31.64，表明其形成于干熱的氣候條件下。

根據Sr(—古水溫經驗公式)計算出張夏組豹皮灰巖沉積時期的古水溫為24.79～27.40℃，反映了干熱的氣候背景。這與張國仁[14]采用該公式測定的魯西東部中下寒武統古水溫(25～32℃),李振清等[22]測定的淄博地區上寒武統古水溫(25～28℃)相一致，表明寒武紀時華北地區應處于熱帶—亞熱帶區，海水溫度相對較高。

6 結論

(1)徐州黃龍山地區豹皮灰巖中CaO含量平均為50.21%，其次為MgO和SiO2，其他主量元素含量非常低，整體上反映豹皮灰巖主要由方解石組成，后期受白云石化作用影響形成白云質豹斑。

(2)豹皮灰巖中均明顯富集Pb和Sr，虧損Ba、Ta、Nb、Nd等；稀土總量偏低，輕稀土相對富集、重稀土虧損，輕重稀土分異較弱，Eu呈負異常；微量及稀土元素變化趨勢具一致性特征，反映了石灰巖沉積期海洋環境較穩定。SiO2、Al2O3與CaO呈負相關，Th、∑REE與Zr呈正相關，反映石灰巖物質組成主要來源于古海水，并受陸源碎屑的混染。

(3)豹皮灰巖Sr/Ba指示典型海相沉積；V/Cr、V/(V+Ni)、U/Th、δCe等反映氧化沉積環境；Sr/Cu值＞10，古水溫為24.79～27.40℃，反映干熱氣候條件。因此，綜合上述地球化學指標認為黃龍山地區張夏組豹皮灰巖形成于炎熱干旱的氧化局限海相沉積環境。

致謝：研究過程中得到江蘇省地質礦產局第五地質大隊宗德林教授級高級工程師的細心指導，野外工作得到江蘇省地質調查研究院厲建華教授級高級工程師的大力幫助。在此一并致以誠摯的謝意！