鋰離子電容器性能分析及其應用

鄭俊生，呂心榮，鄭劍平

（1.同濟大學新能源汽車工程中心，上海市 嘉定區 201804；2.同濟大學汽車學院，上海市 嘉定區 201804；3.紐約州立大學布法羅分校，布法羅 14260，美國）

0 引言

為實現2030年“碳達峰”和2060年“碳中和”的目標，我國正加速構建以新能源為主體的新型電力系統[1-3]。2021年7月發布的《國家能源局關于加快推動新型儲能發展的指導意見》提出，到2025年我國新型儲能裝機規模要達到3 000萬kW。隨著大規模新能源發電并網、跨區直流輸電容量快速增長，傳統電源占比逐漸減小，電網頻率的抗擾動能力和調節能力日益下降，頻率安全已經成為制約新型電力系統發展的瓶頸問題[4-5]。近年來，國內外已發生多起大頻差擾動事件，如何進行高效的頻率儲能成為儲能技術研究的一個重點。例如：現行《電力系統網源協調技術規范》(DL/T 1870—2018)對可再生能源發電調頻能力提出技術要求；《電力系統安全穩定導則》(GB 38755—2019)明確要求并網電源應具備足夠的調頻和快速提壓、調峰能力；2021年10月頒布的《并網電源一次調頻技術規定及試驗導則》(GB/T 40595—2021)要求儲能電站、光伏、風電等均應具備一次調頻能力。

電化學儲能器件是能源體系的重要組成部分，也是目前功率調節的主流技術方案[6]。近年來，以鋰離子電池(lithium ion batteries，LIBs)為代表的能量型器件和以雙電層電容器為代表的功率型器件發展迅速[7]。受電化學儲能本質的限制，常用的鋰離子電池和雙電層電容器(electrical doublelayer capacitors，EDLCs)無法同時兼顧比能量、比功率和循環壽命，無法滿足人們對高比能量、高比功率和長壽命儲能的需求。而鋰離子電容器(lithium ion capacitors，LICs)作為在雙電層電容器基礎上發展起來的新一代儲能器件[8-11]，負極通常采用Li+嵌脫型碳材料(如石墨、硬碳等)，正極一般采用高比表面積碳基材料(如活性炭等)，其結合了鋰離子電池和雙電層電容器的優點，比能量是傳統雙電層電容器的3～5倍[11-13]，比功率與傳統雙電層電容器相近[14]，并且在電網調峰、負荷跟蹤與系統調頻，以及新能源汽車的功率輔助與能量回收等領域具有廣泛應用前景，為功率調節提供了一種新選擇[15]。

本文分析了雙電層電容器能量密度受限原理，鋰離子電容器性能提升的因素及其與雙電層電容器的性能差異，以及其在智能儀表、新能源汽車等領域的應用潛力，為進一步拓展其應用領域提供了理論基礎。

1 雙電層電容器能量密度受限原理

圖1為鋰離子電池和雙電層電容器的結構圖。鋰離子電池具有高比能量的特點，是目前電化學儲能研究的重點和熱點；但其嵌入/脫嵌的反應機理決定了其反應速率較慢，導致功率密度較小、循環壽命較短，難以滿足快速充/放電、高功率與長期可靠使用等需求。雙電層電容器作為一種新的儲能器件，其吸附/脫附的反應機制決定了其具有充/放電快、循環壽命長和功率密度大等特點[16]。但也正是這種儲能機制決定了雙電層電容器的能量密度通常不超過10 W·h/kg，遠低于鋰離子電池，無法實現應用場景對高比能量的需求。因此，如何提高能量密度是目前雙電層電容器研究的重點[17]。

圖1 鋰離子電池和雙電層電容器的結構Fig.1 Structures of LIBs and EDLCs

在確定提升雙電層電容器能量密度方法之前，需要對雙電層電容器能量密度的決定性因素進行分析。雙電層電容器存儲在正極的電量與電壓成比例關系，可以表示為

式中：mc為正極活性材料質量，g；Cc為正極活性物質比電容，F·g-1；Vc為電壓區間，V。

若基于電極活性物質質量考慮，雙電層電容器的能量密度ε1可以表示為

式中：Cp為電極材料比電容；VM為最大工作電壓。

從式(2)可以看出，雙電層電容器的能量密度主要受電極材料的容量與電壓的影響。

基于以上分析可知，通過提升電極材料的容量可提升雙電層電容器的能量密度。因此，如何提升電極材料的容量成為近半個世紀的研究熱點，例如：Wang等[18]制備了改性的交聯聚苯胺納米棒材料，改性后的交聯聚苯胺在掃描速率為1 mV/s時，比電容達到455.1 F/g；Ren等[19]研究發現，聚苯胺負載量的多少影響二硫化鉬/聚苯胺復合材料比電容的大小，當負載量達到53%(質量分數)時，其表現出最為優異的電化學性能；Zhu等[20]研究發現，還原氧化石墨烯水凝膠在電流密度為1 A/g時比電容達到387.43 F/g；Yang等[21]研究發現，聚吡咯/蒽醌磺酸鹽/還原氧化石墨烯復合材料的最大功率密度達到6 240.5 mW/m2；Sha等[22]研究發現，二硫化鉬/聚苯胺/還原性氧化石墨烯氣凝膠的比電容達到618 F/g(電流密度為1 A/g)；Zhang等[23]研究發現，以四丁基氫氧化銨、十六烷基三甲基和十二烷基苯磺酸改性的氧化石墨材料等都具有極高的比電容。但對實際應用的電容器來說，材料比電容的提升并不意味電容器能量密度的提升。高的材料電容量一般意味著大的比表面積，這通常導致較大的孔隙率。在實際工作中，電極材料的空隙基本上需要充滿電解液，但這會增加電極的質量，進而降低能量密度。

若考慮電極材料孔隙率和電解液的影響，雙電層電容器的能量密度ε2可以表示為

式中：β為電極孔隙率；ρe為碳材料的密度，一般為2.2 g/cm3；ρl為電解液的密度，一般為1.2 g/cm3。

從式(3)可以看出，雙電層電容器的能量密度由變量β、Cp和VM決定，即雙電層電容器的能量密度受電極孔隙率的影響較大，因此制備高體積比電容或者低孔隙率的電極極為必要[24-25]。

事實上，電容器在充放電過程中，正極、負極和電解液之間的離子總數守恒，因此存儲的最大能量由正極、負極和電解液三者中容量最小值所決定。常用的電極材料，如活性炭的比電容約為120 F/g，石墨的比電容約為372 mA·h/g；常用的鋰離子電池正極材料，如LiCoO2理論比電容為272 mA·h/g，實際比電容約為140 mA·h/g。然而，電解液的理論容量要遠小于電極材料。例如，常用的1 mol/L Et4NBF4(四乙基四氟硼酸銨，溶劑通常采用乙腈)或1 mol/L LiPF6(六氟磷酸鋰，溶劑通常由碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照一定比例混合得到)，其比電容約為22.3 mA·h/g或者26.8 mA·h/cm3，遠小于上述電極材料的比電容。也就是說，電容器電解液的容量是鋰離子電容器能量密度低的關鍵因素。

因此，若進一步考慮充電、放電過程的離子來源，雙電層電容器能量密度ε3可以表示為

式中：α≤1，是常數，表示充滿電狀態下電解液中離子消耗的百分比；F為法拉第常數；Co為電解中鹽濃度。

根據上述分析，可得雙電層電容器能量密度與電極材料比電容、電壓、電解液濃度以及電解液利用率的關系[26-27]，如圖2所示。如果電極材料比電容Cp為100 F/g，最大工作電壓VM為2.5 V，電解中鹽濃度Co為1 mol/L，由圖2(a)可見，當電極材料的比電容小于75 F/g時，雙電層電容器能量密度會隨著比電容的增大呈直線上升的趨勢；而當比電容大于100 F/g時，能量密度受電極材料比電容的影響較小，其主要歸咎于電解液離子濃度的限制。當電極材料比電容較小(＜75 F/g)時，電解液中有足夠的離子用于反應，雙電層電容器能量密度會隨著電極材料比電容的增大而增大；當電極材料比電容較大(＞100 F/g)時，溶液中的離子數目逐漸成為反應的控制因素，雖然電極材料的比電容在增加，但溶液無法提供足夠的離子用于反應，導致能量密度變化不大[17,26]。在這種情況下，即使電極材料的比電容達到300 F/g，雙電層電容器能量密度也低于200 W·h/kg，遠低于基于活性材料計算的數據。

由圖2(b)可見，操作電壓對電容器能量密度的影響極為關鍵。隨著操作電壓增大，雙電層電容器的能量密度顯著增大。當電壓為0～2.7 V時，α=1時的能量密度約為15 W·h/kg，α=1/2時的能量密度不超過10 W·h/kg。電容器的能量密度與正/負極材料、電解液和正/負極的匹配密切相關[27]。然而，實際應用中提高雙電層電容器的操作電壓極為困難。目前雙電層電容器的最高操作電壓主要為2.6～2.9 V，對應能量密度為8～10 W·h/kg，這是雙電層電容器目前應用受限的主要原因。

圖2 雙電層電容器能量密度隨比電容、電壓的變化曲線Fig.2 Variation curves of energy density of EDLCs with electrode capacity and voltage

2 鋰離子電容器的工作原理

針對雙電層電容器能量密度限制問題，學術界和產業界進行了相關研究，在電容器的材料、電解液等方面做了很多工作[28-30]。在材料方面，受制于雙電層電容器儲能機制，材料容量的提升對雙電層電容器能量密度的提升作用不夠明顯；在電解液方面，受制于雙電層電容器高倍率和長壽命的要求，實際應用還需要更深入的研究。在這種情況下，鋰離子電容器應運而生。

鋰離子電容器是一種介于鋰離子電池和雙電層電容器之間的新型儲能器件，工作原理如圖3所示，其正極與雙電層電容器類似，一般采用高比表面積活性炭；負極通常采用Li+嵌脫型碳基材料(如硬碳等)并進行預鋰化。鋰離子電容器的負極是離子的嵌入/合金/轉化等氧化還原過程，正極則是雙電層儲能機理。

圖3 鋰離子電容器工作原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of working principle of LICs

鋰離子電容器的工作原理使其電化學性能優于雙電層電容器，其具體原因可從工作過程中的電位變化(見圖4)進行分析。從圖4可以看出，鋰離子電容器正極電位變化與雙電層電容器類似，正極的電位與充電時間呈線性變化關系。一方面，負極由于采用了預鋰化的嵌脫型碳基材料，在充放電過程中電位變化不大，從而顯著提高電容器的工作電位(從2.7 V提高到4.0 V)，進而提升鋰離子電容器的能量密度。另一方面，預鋰化過程加入的鋰在充放電過程中會發生脫嵌，而固態鋰金屬的容量要遠大于電解液的容量，從而提供額外的鋰離子用于反應，進一步提升了鋰離子電容器的能量密度。正是這些原因使鋰離子電容器能提供4倍于雙電層電容器的比能量，以及10倍于鋰離子電池的比功率和循環壽命，從而有效拓寬了電化學儲能器件的應用范圍，被認為是高比能量、大功率器件的杰出代表[31]。

圖4 鋰離子電容器工作過程中的電位變化圖Fig.4 Potential change diagram of LICs during operation

3 鋰離子電容器與雙電層電容器性能對比

相對于雙電層電容器，鋰離子電容器的一個優勢是其能量密度較高，可以提升至雙電層電容器的3～5倍。而能量密度的提升是否會導致鋰離子電容器的功率和壽命劣于雙電層電容器，這成為學術界和產業界最關心的問題之一。

3.1 能量密度

通過正負極不對稱設計及預鋰化技術，鋰離子電容器能量密度顯著高于傳統雙電層電容器。筆者團隊對鋰離子電容器能量密度極限進行了相關分析，結果發現，在現有材料體系和包裝效率下，鋰離子電容器能量密度可達到60 W·h/kg[32]，是傳統雙電層電容器能量密度的5倍以上。

3.2 功率密度

功率密度對于電容器的應用極為關鍵。針對鋰離子電容器，值得研究的是能量密度的提升是否會導致功率密度的下降。事實上，鋰離子電容器的功率密度不低于傳統的雙電層電容器。針對這一問題，學術研究和工業實踐都證明了鋰離子電容器的功率密度較高，其主要原因在于鋰離子電容器工作電壓的提升。

電容器的功率密度可以表示為

式中RES為等效串聯電阻。

在雙電層電容器中，等效串聯電阻主要受限于電解液中乙腈基電解質的電導率，其電導率在20 mS/cm左右；而鋰離子電容器的電解液主要采用碳酸亞丙酯基電解質，電導率在7 mS/cm左右，小于雙電層電容器。但是，鋰離子電容器的電壓高于雙電層電容器，其電壓在2.0～4.0 V。通過式(5)計算可知，鋰離子電容器的功率密度要稍高于傳統的雙電層電容器。

筆者團隊[32]通過改進材料體系，開發了具有超高功率的鋰離子電容器，即分層孔隙石墨烯//羧基化石墨烯(hierarchical pore structural graphene//edge-carbonylated graphene nanosheets，MP-G//GCOOH)，其活性材料的功率密度可達到53 kW/kg，其與活性炭//硬碳(activated carbon//hard carbon，AC//HC)鋰離子電容器性能對比如圖5所示。

圖5 MP-G//G-COOH和AC//HC鋰離子電容器的性能對比Fig.5 Performance comparison of MP-G//G-COOH and AC//HC LICs

3.3 循環壽命

循環壽命也是電容器相對于鋰離子電池的一個突出優勢。鋰離子電容器負極的反應機制與鋰離子電池類似，這種嵌入-脫嵌的反應機制決定了負極是鋰離子電容器壽命的主要影響因素。圖6為60 C下不同正負極比例的鋰離子電容器的循環性能[33]。如果按照雙電層電容器正、負極比例為1∶1的匹配方案，鋰離子電容器的壽命顯著降低，遠低于雙電層電容器。為了延長鋰離子電容器的壽命，負極的材料體系、預鋰化過程，以及正極、負極的合理匹配是目前研究的重點[34]。

為解決這個問題，筆者團隊[34-36]通過負極材料的優化、預鋰化過程研究，以及正極、負極的匹配，實現了鋰離子電容器的壽命超過30萬次循環，鋰離子電容器的循環壽命與雙電層電容器一致。

3.4 自放電性能

自放電性能對于化學電源的應用至關重要。自放電通常由化學不穩定的電極和電解液中的雜質引起。在雙電層電容器中，由于其吸/脫附過程能壘較低，吸附在電極表面的電荷容易被去除，導致其自放電性能極差。而對于鋰離子電容器，由于負極反應的高能壘，存儲在負極插層電極材料中的電荷很難去除，使得鋰離子電容器的自放電速率遠小于雙電層電容器。雙電層電容器和鋰離子電容器自放電性能差異原理[35,37]如圖7所示。

圖7 雙電層電容器和鋰離子電容器自放電性能差異原理Fig.7 Principle of self discharge performance difference between EDLCs and LICs

3.5 溫度適用范圍

電解質是影響電容器溫度適用范圍最重要的因素。雙電層電容器的乙腈基電解質的適用溫度一般為-40～65℃，這使得雙電層電容器可以在較寬的溫度范圍內工作。鋰離子電容器的溫度適用范圍也受限于電解液的適用溫度。鋰離子電容器通常采用的電解液為1.0 mol/L LiFP6(其溶劑采用碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按比例1∶1進行混合)，其適用溫度為-20～70℃，這導致鋰離子電容器的低溫性能要劣于雙電層電容器。但可通過電解液的改進來提升鋰離子電容器的低溫性能。

筆者團隊[38]采用1.0 mol/L LiFP6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、丁酸甲酯體積分數之比為20∶20∶60的溶劑中，并加入0.1 mol/L二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)作為電解液，可使鋰離子電容器的適用溫度達到-40～70℃，基本上與雙電層電容器一致。溫度對鋰離子電容器性能的影響如圖8所示。

圖8 溫度對鋰離子電容器性能的影響Fig.8 Effect of temperature on the performance of LICs

4 鋰離子電容器的應用

作為一種新型儲能器件，鋰離子電容器在電網調峰與系統調頻、汽車功率輔助與能量回收，以及高性能軍用器件(如高功率雷達、高強度激光武器和定向能武器)等要求電源能同時滿足高比能量、高比功率和長壽命的應用場景中具有獨特的優勢。同時，鋰離子電容器既可以作為功率型儲能器件單獨使用，也可以與其他儲能器件(如鋰離子電池、燃料電池、鉛酸蓄電池等)組成混合儲能系統，進而更大程度地提升其應用潛力。目前，鋰離子電容器已經應用于智能儀表、汽車節能減排、新能源汽車、新能源發電、智能電器和軍用設施等領域[39]。

4.1 智能儀表

智能儀表是以計算機應用技術、現代通信技術和測量技術為基礎，進行數據采集、數據處理和數據管理的先進計量設備。比如，智能電表是智能電網(特別是智能配電網)數據采集的基本設備之一，其作為電網的終端，承擔著原始電能數據采集、計量和傳輸的任務，是實現信息集成、分析優化和信息展現的基礎，在人們的生活中起著很重要的作用。傳統的智能電表以電池為電源，但其壽命較短且難于維護，限制了其實際應用能力；同時，電池功率太低，不利于數據的采集。

近年來，隨著智能儀表的推廣以及功率需求的增加，采用雙電層電容器代替傳統鋰離子電池作為智能儀表電源成為了一種趨勢。但其有以下2方面不足：1）雙電層電容器能量密度太低，較難滿足能量需求；2）傳統雙電層電容器的工作電壓在2.7 V，與鋰離子電池的3.8 V有較大差距，為了滿足智能儀表的電壓需求，需要采用2組電容器并聯的工作模式，此操作明顯增加了成本。與鋰離子電池相比，鋰離子電容器具有更長的使用壽命、更短的充電時間、更高的功率。同時，與雙電層電容器相比，鋰離子電容器還具有工作電壓高、能量密度大的優點，故可將其用于智能儀表的時鐘芯片和斷電保護時的備用電源，以確保智能儀表的穩定運行。

4.2 汽車節能減排

節能與減排是汽車行業面臨的關鍵問題，也是汽車的重要研究方向。為實現汽車行業的節能減排與行業新舊動能的轉變，一方面，需要大力發展新能源汽車；另一方面，針對我國目前汽車產量80%以上還是傳統燃油汽車的現實，如何實現傳統燃油汽車的節能減排是汽車行業重點解決的問題。鋰離子電容器主要起到對新能源汽車(如純電動汽車、燃料電池汽車)功率輔助和延長壽命的作用。利用鋰離子電容器高倍率、長壽命的特征，可以提高加速、爬坡、制動等過程的功率，同時延長鋰離子電池的使用壽命。尤其是對于燃料電池汽車，鋰離子電容器可以通過制動能量的回收提高燃料的利用率。

筆者團隊通過燃料電池-鋰離子電容器復合電源系統的應用，使能量利用率提升了20%。對于傳統的燃油汽車，通過引入鋰離子電容器的48 V系統(如圖9所示)，可對通常的B級車在新標歐洲循環測試工況下實現節能20%；對于頻繁啟停的上海道路工況，節能效果可提高到30%，從而實現在城市工況下百千米油耗小于5.0 L的目標。

圖9 具有鋰離子電容器的48 V啟停系統工作曲線Fig.9 Working curves of 48 V start-stop system with LICs

4.3 可再生能源發電

截至2020年底，我國水電、核電、風電、太陽能發電等清潔能源裝機總容量達到6.8億kW，占總裝機容量的37.2%[18]，但可再生能源發電不夠穩定，易受自然天氣的影響，不能保證提供持續有效的能源。

鋰離子電容器高比功率和超長壽命的特征，為其在電網儲能尤其是風機調頻、電網一次調頻、二次調頻與調峰等方面提供基礎，從而提升電網頻率的抗擾動能力和調節能力。比如，在風力發電過程中，鋰離子電容器高功率和長壽命使其可用于風機的風電變槳系統，調節風機發電的頻率。同時，其高能量密度的特性有助于風機質量減少與成本下降。當風力充足時，鋰離子電容器能有效地保證風力所提供的電力有效地提供給各種電子設備。當風力不足時，其風力儲存的能量不足以供應設備的使用，此時則可利用鋰離子電容器來彌補能量的不足，作為補充能源來保證設備的正常運行。鋰離子電容器作為風力發電的儲能裝置，可在風力大小不均勻的情況下完成能量的緩沖，實現平穩儲能。在電網的一次調頻、二次調頻與調峰等方面，鋰離子電容器良好的循環壽命與快速反應速度完全滿足新能源對于儲能裝置的要求，能有效存儲不穩定的能量，彌補鋰離子電池等其他化學電源大功率方面的不足，能夠提供更為穩定的能源接入電網中。除此以外，鋰離子電容器還能起到穩定系統電勢、減少電源容量配置的作用。

5 結論

1）作為一種儲能器件，雙電層電容器具有快充放電速率、長循環壽命和較寬適用溫度范圍的優勢，但其能量密度過低，常規雙電層電容器能量密度很難突破10 W·h/kg，限制了其實際應用。

2）鋰離子電容器的能量密度達到傳統的雙電層電容器的3～5倍，同時其功率密度、自放電性能、低溫性能和循環壽命都不劣于傳統的雙電層電容器。

3）鋰離子電容器獨特的性能使其在智能儀表、汽車節能減排、新能源汽車、可再生能源發電等領域具有極大的應用潛力。