面向鋰電儲能系統的本質安全電池智能隔膜材料

閆帥帥，陸洋，侯文會，劉凱

（清華大學化學工程系，北京市 海淀區 100084）

0 引言

近年來，為緩解能源危機和貫徹落實“雙碳”目標，可再生能源(如風能、太陽能)發電領域蓬勃發展，如何將這些清潔電能有效并入電網系統和低損耗存儲成為關鍵問題。利用物理、電磁、電化學等原理建立的儲能電站能及時平衡載荷、削峰填谷，降低不穩定電能來源對電網的沖擊[1-6]。

鋰電池儲能電站不僅具備可集中制造、靈活分布、建造周期短的電化學儲能特點，還兼具能量密度大、轉化效率高和循環壽命長等優勢[6-7]。中國化學與物理電源行業協會儲能應用分會發布的《2022年儲能產業應用研究報告》指出：2021年中國新增電化學儲能裝機功率為1 844.6 MW，占所有儲能方式的24.9%。其中鋰離子電池儲能技術裝機功率為1 830.9 MW，占電化學儲能方式的99.3%。近年來，鋰電池儲能電站發展迅速，獨占鰲頭。但使用易燃易揮發的有機電解液的鋰電池在機械、熱以及電化學濫用情況下，通常會由于外部沖擊刺穿、局部熱點、內外部短路等因素而發生熱失控甚至爆炸現象，這限制了其大規模應用[8-10]。

很多學者已對電池系統的熱失控事件進行了深入研究。Liu等[11]將其分為3個階段：第1階段是受熱過程，電池由于充電電壓超過額定值、暴露在高溫環境下、外部線路故障短路和內部缺陷短路等因素而升溫，其中電池內短路情況最為復雜，包括導電體貫通、枝晶刺穿隔膜、電池元件毛刺等；第2階段是蓄熱和產氣過程，電池溫度逐漸上升并伴隨著多類型化學反應，固態電解質界面(solid electrolyte interface，SEI)熱分解，產生低碳烷烴和氧氣的可燃混合物，聚烯烴隔膜融化萎縮，正極材料最終分解；第3階段是燃燒和爆炸過程，有機電解液汽化燃燒，電池溫度急劇飆升，有限密閉空間積存超額熱量，帶來爆炸危險。

隔膜雖然屬于鋰電池電芯材料中的惰性組分，但有著不可或缺的作用。一方面，在正常工況下，多孔隔膜能夠被有機電解液充分浸潤，保證離子的順暢傳輸，不會帶來額外的體相阻抗；另一方面，隔膜能夠嚴格阻隔兩側的正負極材料，避免其接觸串擾，特別是在外部沖擊和電池過熱情況下[12]。但是在熱失控過程中，隨著電池系統內部溫度不斷攀升，隔膜尺寸會嚴重收縮，導致電池內短路。除此之外，目前商業化隔膜大都由聚乙烯和聚丙烯材料制備而成，機械模量低，對熱不穩定，且極度易燃，無法保證電池安全可靠運行。所以，在我國每年儲能電站裝機增量巨大的情況下，從電芯材料角度出發，開發高強度、耐高溫、具有阻燃性質的智能隔膜勢在必行。特別是將智能材料引入電池體系這一方向，無論是加入熱響應材料，還是通過結構設計實現自動檢測功能，若隔膜能夠在熱失控事件發生之前或者早期階段及時作出回應，抑制電池升溫的正反饋過程，將極大地提高電池的壽命和安全性。

本文主要綜述了近年來智能電池隔膜方面的工作，梳理分析了隔膜材料的發展趨勢，總結了當前研究的難點，以期為進一步設計高安全性的儲能材料提供參考。

1 現有鋰電池商業隔膜材料改性

1.1 聚烯烴隔膜和耐熱材料復合

工業商用化的聚烯烴隔膜的主要問題是熱穩定性較差，聚乙烯(polyethylene，PE)熔點在135℃，聚丙烯(polypropylene，PP)熔點在165℃。當溫度接近聚合物熔點時，隔膜會多尺度萎縮崩潰，覆蓋面積縮小，無法嚴格阻擋正負極，導致電池內短路[13]。目前，常見隔膜優化手段是通過在傳統聚烯烴隔膜表面涂覆或接枝一些耐熱材料提升其熱穩定性，如無機填料二氧化硅(SiO2)[14]、二氧化鈦(TiO2)[15]、三氧化二鋁(Al2O3)[16]，聚合物聚苯并咪唑(polybenzimidazole，PBI)[17]、聚醚醚酮(polyether-ether-ketone，PEEK)[18]、聚 酰 亞 胺(polyimide，PI)[19]等。

Liang等[20]受防御性裝甲盾牌啟發，在隔膜面向鋰金屬負極側涂覆一層直徑500 nm的SiO2顆粒，納米保護層能夠有效降低枝晶抵觸隔膜所產生的應力強度，在鋰鋰對稱電池測試中實現110 h的沉鋰壽命，是空白隔膜壽命的5倍。

Zhu等[15]利用電子束輻射技術，在8 μm的PE隔膜上原位接枝TiO2顆粒，厚度可控，且不會破壞孔結構，如圖1所示。在150℃暴露0.5 h情況下僅熱收縮36%，而空白組萎縮達95%，表現出優異的熱穩定性。

圖1 TiO2接枝PE隔膜的制備過程Fig.1 Preparation process of TiO2-grafted PE separator

Shi等[16]以耐高溫聚合物PI為黏結劑，將超細Al2O3顆粒涂覆在PE隔膜表面，改進后的干態隔膜在160℃保持穩定，在200℃熱棒刺穿實驗中也沒有被刺穿，機械性能和熱穩定性得到大幅提升。聚多巴胺(polydopamine，PDA)與貽貝分泌的黏附蛋白相似，因具有大量兒茶酚結構而表現出超強黏附性和結構穩定性。Dai等[21]通過簡單的浸涂工藝將有機PDA與無機Al2O3混合物負載到聚烯烴隔膜表面，形成一種各組分緊密結合的自支撐薄膜，在230℃依舊結構穩定，無明顯收縮現象，同時電池倍率性能也有所提升。

1.2 規整化離子通道

在循環過程中，鋰離子通過電解液和隔膜在正負極之間來回穿梭，隔膜的孔道結構決定著電解液的分布和離子傳輸情況。由于商業聚烯烴隔膜都是干法或濕法拉伸制備而成，表面孔結構均一性往往較差，電解液中的鋰離子在穿梭過程中會聚集在孔結構附近，這便造成了負極側的非均相成核和沉積，誘導枝晶的生成和延伸。為解決這一問題，對隔膜進行親鋰化處理，規整化鋰離子傳輸通道是一種比較有效的手段。

Zhao等[22]提出一種離子再分布器的概念，將一層5 μm鋁元素摻雜的鋰鑭鋯鈦氧(LLZTO)無機陶瓷電解質涂在PP隔膜上，如圖2所示，具有三維離子通道的LLZTO可調節鋰離子傳輸路徑，使復合隔膜下方離子濃度的標準偏差降低為普通隔膜的1/13，為鋰沉積提供均勻的離子流，降低枝晶形成的可能性。Liu等[23]采取了一種巧妙策略，在隔膜面向負極側修飾一層可引導鋰離子穿梭的功能化納米碳，在循環過程中雖然無法完全消除鋰金屬表面生長的枝晶，但納米碳可改變枝晶的生長方向，將纖維狀的枝晶抑制成平面狀沉積層，不會造成短路問題，且適用于碳酸酯、醚和聚合物電解質體系，具有優異的加工性和普適性。

圖2 使用不同隔膜情況下的鋰金屬沉積行為Fig.2 Li metal deposition behavior with different separators

鋰離子穿透SEI和在界面處的脫溶劑化過程是整個充放電過程的決速步驟，SEI的構成組分會對離子的傳輸產生重要影響[24]。Li等[25]設計了一種雙功能隔膜，不僅能夠均勻化離子流，還有助于生成高離子導電性和強機械性能的SEI。通過冷凍干燥的方法，將富含N—H、C==O強極性基團的絲纖蛋白和聚乙烯醇的混合漿料覆蓋在PP隔膜上，提高遷移數至0.63，組裝成電池，能夠在鋰金屬表面原位生成富含氮化鋰無機物的SEI，鋰鋰對稱電池在0.5 mA/cm2電流密度下穩定運行超過6 000 h。類似地，Shin等[26]使用含孤對電子的氮和硫元素共摻雜的石墨烯來誘導正電荷鋰離子均勻地穿過隔膜。

鋰與電解液之間的不可逆副反應使其持續消耗和枝晶生長，嚴重阻礙鋰電池的可逆性。Sheng等[27]在紫外光下聚合金屬有機框架Zr-MOC，制備出一種具有高度交聯網絡的納米孔膜，其比表面積可達到171 m2/g，孔結構尺寸在1.41～2.77 nm，與溶劑化的鋰離子尺寸接近。當離子穿過隔膜時，Zr-MOC促使溶劑分子碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)從鋰離子的溶劑鞘中脫出，從Li(EC)4+轉變為Li(EC)3+，從而改變了鋰金屬與電解液之間的反應活性，減少了溶劑的還原副反應。

2 新型智能化隔膜材料和結構設計

2.1 緩釋SEI添加劑

與商業石墨(比容量為372 mA·h/g)相比，鋰金屬負極因其超高比容量(3 860 mA·h/g)而備受關注，但鋰金屬與電解液之間的界面性質難以預測，特別是界面鈍化層SEI，其化學異質性和機械不穩定性會導致離子通量不均勻，形成鋰枝晶，誘發電池內短路和危脅電池安全。廣泛的研究致力于調節鋰金屬的表面反應性，其中調控電解液組分是最直接的一種方式，如在鋰硫電池醚基電解液中有良好性能的硝酸鋰(LiNO3)添加劑，其在商業碳酸酯電解質中溶解性卻極差[28-30]，無法發揮出其改善SEI界面的作用。

以隔膜為出發點，增加硝酸鋰在碳酸酯基電解液中的含量，同樣可以大大改善電池性能，提高安全性。Liu等[31]為了克服上述的溶解極限問題，引入一種緩釋策略，將硝酸鋰納米顆粒封裝在多孔聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)聚合物凝膠中，如圖3所示，在電池運行期間能夠持續性地穩定溶出，以保證鋰離子在金屬表面沉積時總有較高濃度的添加劑，有效抑制枝晶生成和增強循環穩定性。

圖3 負載LiNO3添加劑隔膜的制備過程和工作原理Fig.3 Preparation process and working principle of separator loaded with LiNO3 additive

Shi等[32]為了提高鋰金屬負極在六氟磷酸鋰-碳酸酯基電解液中的庫倫效率，同樣采取緩釋的策略，將LiNO3負載到玻纖隔膜上，使其在負極表面原位分解，形成富含氮化鋰和氮氧化鋰的保護層，促使鋰離子的致密沉積。Liu等[33]通過構造PP/LiNO3/PP三層結構，來避免不導鋰的LiNO3添加劑與活性材料的直接接觸，在循環過程中構筑穩定的SEI。由此可見，這種添加劑的緩釋策略是一種能夠使低溶解度添加劑廣泛應用于現代能源工業的通用方法。

2.2 熱響應開關

商業化的PP/PE/PP三層結構隔膜在過熱情況下中間層熔化，堵塞孔道，切斷通路，外層由于熔點相對較高，從而保證強機械支撐，起到自身保護的作用。但由于隔膜材料中2種聚合物熔點過于接近，效果有限，因此擴大隔膜不同層間的熔點差異是關鍵[13]。

石蠟(熔點65℃)或低分子量聚乙烯微球(熔點110℃)已經被用于鋰電池隔膜保護層材料。Dong等[34]在商用隔膜上涂覆了一層具有熱響應功能的經SiO2包覆的石蠟微球，如圖4所示，室溫正常運行下，SiO2增加了電解液對隔膜的潤濕性；當溫度升高至115℃時微球破裂，釋放出石蠟，阻塞鋰離子傳輸，實現在高溫情況下斷路，抑制溫度進一步上升。

圖4 負載石蠟@SiO2的電池隔膜的熱響應機理Fig.4 Thermally-induced shutdown mechanism of battery separator loaded with paraffin@SiO2

聚烯烴隔膜較差的熱穩定性使得其在高溫情況下無法維持結構完整性。Li等[35]設計了一種三明治結構的PBI/PE/PBI復合膜，兩側多孔PBI膜提供了強力學性能和高溫穩定性，在200℃下沒有明顯收縮；中間層PE由于其較低的熔融溫度，在140℃時會熔化堵塞孔隙，及時關閉離子通路，但PBI外骨架依舊保持原有形狀，阻止了高溫下的正負極直接接觸。Wang等[36]利用同軸靜電紡絲技術，制備出以耐熱性材料聚間苯二甲酰胺為內核，以親液的PVDF為外殼的電紡絲隔膜，開孔結構相互連接，既保證了結構穩定性，又具備良好的電解液浸潤性和離子電導率；在遭遇高溫180℃條件下，PVDF外殼會熔化，使隔膜變成了電子和離子絕緣體，自動關閉電池內部通路，確保電池高安全性。Jiang等[37]使用相同的方法制備出以聚乳酸為內核，以聚丁二酸丁二醇酯為外殼的溫度響應隔膜，在130℃下暴露30 s能夠自發關閉隔膜孔道。

2.3 阻燃劑修飾

將現用易燃的聚烯烴隔膜替換為其他電化學穩定且阻燃的聚合物隔膜，能提高電池本質安全性，特別是含氯(Cl)、溴(Br)等阻燃鹵族元素的材料[38]。阻燃劑種類繁多，但基本原理可以總結為：減少可燃氣體生成，阻礙燃燒鏈式反應，吸收可燃物熱量，稀釋和隔離氧氣等。以Cl元素為例[39]，在受熱條件下，含Cl阻燃劑會釋放出Cl·自由基(如式(1)所示)，捕捉高活性的H·自由基，反應生成HCl(如式(2)所示)，并繼續和聚合物燃燒釋放的高能量HO·自基反應，再次生成Cl·自由基(如式(3)所示)參與后續過程。

常常用極限氧指數來評估一種材料的燃燒行為，指的是聚合物在氧氣和氮氣混合氣體中，剛剛支撐其燃燒時氧氣的體積分數。若要真正實現阻燃的效果，則必須向電解液中添加大量的阻燃劑，但這樣往往會導致體相離子電導率降低，電池性能明顯下降。1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基戊烷是一種具有高吸熱值(ΔH=102.1 J/g)的常用滅火劑，但與常規電解液較差的混溶性限制了其在鋰電池領域的應用。Yim等[40]使用溫度響應的“自熄滅”微膠囊的方式來實現鋰電池安全性和電化學性能，通過基于水包油乳液聚合反應，在滅火劑液滴外圍聚合甲基丙烯酸甲酯單體和乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯劑，聚合物外殼緊密包裹滅火劑不泄漏，涂覆在PE隔膜上。當電池內短路時，溫度上升促使微膠囊外殼熔化，釋放出含氟滅火劑，氣化吸收大量熱量，阻止電池溫度繼續攀升，在標準釘刺測試中，溫升降低了近74%。

三氧化二銻(Sb2O3)[41]與Cl元素表現出協同阻燃性，兩者混合產生的SbOCl受熱分解，釋放出的SbCl3氣體是一種有效的火災阻燃劑。

Wang等[42]通過靜電紡絲技術制備質量分數2%的Sb2O3納米氧化物顆粒的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物隔膜，不僅提高了隔膜機械強度和熱穩定性，還可利用Sb2O3與聚合物中Cl元素的協同作用，具有良好的阻燃性能。

磷酸類物質是一種良好的無鹵環保阻燃劑，但其對電池性能有損傷，無法以添加劑的形式加入電解液。Liu等[43]以阻燃劑磷酸三苯酯為內芯，以PVDF-HFP為外殼骨架，制造出一種具備核殼結構的電紡絲隔膜，如圖5所示，阻燃劑被嚴密包裹，防止溶解在電解液中，未對電池循環造成負面影響。當熱失控發生時，聚合物外殼會熔化，釋放出內部的阻燃物質，抑制了有機電解液的進一步燃燒。使用聚合物保護層來封裝滅火劑的方法所帶來的效果嚴格依賴于聚合物熔點，若熔點過高，超過了電池熱失控的起始溫度，即使后期熔化，也無法有效降低失控風險。Liu等[44]將熔點僅有72℃的硬脂酸相變材料和磷酸三乙酯阻燃劑混合填充在中空介孔SiO2微球中，然后涂覆在隔膜表面，低熔點的相變材料能夠及時在升溫過程中作出響應，從固態變為液態，釋放出阻燃劑。

圖5 具有熱觸發阻燃特性的智能電紡隔膜Fig.5 Smart electrospun separator with thermaltriggered flame-retardant properties

2.4 自動檢測識別枝晶

盡管研究人員普遍認為石墨負極相較于鋰金屬負極擁有更高的安全性，但并不能完全忽視枝晶對石墨負極安全性的影響。在電池循環過程中，由于局部不均勻沉積會產生枝晶，從而帶來諸多安全隱患，如高活性表面與電解液持續反應，鈍化層不斷積累增厚，針狀枝晶刺穿隔膜。

若能通過隔膜的結構設計，實時檢測電池內部的健康狀態，就能在實驗早期排查危險工況。Wu等[45]通過濺射制備出一種PE/Cu/PE三層結構的智能隔膜，如圖6所示，中間銅金屬層可作為除了正負極以外的第三極來感知電壓變化，在枝晶刺穿隔膜造成短路之前被激活，原位精準地檢測電壓，協助人們在電池失效之前快速作出反應，預防熱失控。

圖6 雙功能隔膜實時檢測電壓Fig.6 Real-time voltage detection of bifunctional separator

涂覆工藝雖然提高了隔膜的機械模量和抗刺穿能力，但陶瓷相直接與正負極接觸會發生一些難以預測的化學和電化學反應。Liu等[46]另辟蹊徑，將一層SiO2納米顆粒填充在2層聚乙烯隔膜中間，一方面在正常工況下避免了鋰金屬與填料之間的副反應；另一方面，當大電流密度促使枝晶刺穿隔膜時，SiO2和鋰接觸會發生固固轉化反應，減緩了枝晶尖端的延伸，使得電池循環壽命延長近5倍。

當枝晶刺穿隔膜造成正負極接觸，電池內部電阻急劇下降，僅有貫穿枝晶的歐姆阻抗，自放電速率極快，產熱嚴重，并且正負極電勢差縮小，誘導電池發生嚴重的過充行為。Gonzalez等[47]通過分析上述現象，提出一種“偽安全”機制，隔膜層由2部分組成，正極側是包含碳納米管網絡的聚合物凝膠，具有部分導電能力；負極側是完全絕緣的聚合物層，形成Janus結構。當枝晶刺穿絕緣層并接觸到部分導電層時，雖然發生內短路，但部分導電層提供了除貫穿枝晶外的額外電阻，并不會出現明顯的電壓驟降現象和過充行為，而是充電容量逐個周期緩慢增加以達到充電截止電壓，有效減緩了自放電速率。雖然這種Janus隔膜沒有直接檢測到電池內短路，但其多圈過充行為為電池管理系統提供了足夠的緩沖時間來檢測或更換損壞電池。

3 新型本征穩定、耐高溫隔膜

特種工程塑料使用溫度可高于150℃，如PEEK、PI、聚醚砜(polyethersulfone，PES)等，不僅具有良好的電絕緣性和化學穩定性，而且其比強度和耐磨性能都十分優越，非常適用于鋰電池中間層材料[48]。Liang等[49]利用相轉化法開發出一種簡單可控的多孔PBI隔膜，如圖7所示，可通過調節PBI/聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)比例和PEG分子量來控制孔結構大小。對照組商業Celgard 2400隔膜在164.5℃明顯熔化收縮，在400℃主鏈結構劇烈分解；PBI隔膜在高溫條件下沒有出現熔點，在550℃才開始逐漸失重分解，表現出良好的高溫穩定性。

圖7 PBI和Celgard2400在高溫下的熱收縮行為Fig.7 Thermal shrinkage behavior of PBI and Celgard 2400 at high temperature

具有高機械強度和良好熱穩定性的隔膜可防止電池在高負載和高溫等極端環境下發生故障。Liu等[50]利用熱致相分離技術制備出一種超強PEEK隔膜，楊氏模量可達7.84 GPa，刺穿強度達到10.5 MPa，呈現出三維多孔結構，表面帶極性的羧基和醚氧鍵結構賦予它固有的電解液親和性；此外，該隔膜具有優異的熱穩定性，在300℃下不收縮。Patel等[51]將芳綸納米纖維真空抽濾成膜，不僅具有8.8 GPa的高楊氏模量，而且在447℃溫度下質量分數損失僅5%；無論是否浸泡電解液，該薄膜在暴露火焰情況下均能快速自熄滅。

4 結論

1）商業化聚烯烴隔膜在多種改性手段的優化過程中，其電池智能性和本質安全性得到不斷提升。但仍存在一些問題，需要進一步研究，如在商業聚烯烴隔膜上涂覆無機填料和填充阻燃劑，雖然能夠提高其機械性能、熱穩定性和阻燃性，但需要嚴格控制顆粒分散程度和涂覆厚度，否則將會損害電池的電化學性能。耐高溫的特種塑料隔膜在多維度指標上都具有優異性能，但其復雜的制備工藝和高制造成本同樣限制了進一步應用。

2）基于液態電解液的鋰電池將繼續占據市場主導的情況下，如何對傳統隔膜進行多功能化，特別是“低成本”智能化改性，是解決電池安全問題的一個很重要的途徑。此外，全固態電池被認為是下一代高能安全的鋰電池，若能成功商業化，將替代傳統隔膜。其中，高分子固態電解質具有良好柔韌性和界面黏附性，而無機陶瓷固態電解質具有優異機械性能和固有阻燃性質，采取合理策略將二者優勢結合，克服缺點，將大大提升未來鋰電池儲能電站的安全性。