水生環境中化學纖維及塑料的生物降解性能檢測方法分析

文/倪瑞龍 姚盼盼 胡劍燦 羅峻

據統計，全球每年生產超過3億噸塑料和8000多萬噸化學纖維。伴隨著人類的活動，塑料剩余物或化纖碎片進入了淡水和海洋環境中。最新研究表明，全球海洋中有5萬億個塑料碎片/微粒，總重量超過25萬噸。塑料垃圾嚴重破壞了淡水和海洋等水生系統生態環境，會造成鳥類等生物的死亡。同時，塑料垃圾還會將有機污染物轉移到食物網中[1]。

為了消除塑料制品及化學纖維對環境的負面影響，過去40年里，人們開始發展“可生物降解”材料，如可作為石油基塑料替代品的生物基聚合物。這類產品在適當的條件下，可以分解為水、氣體和生物所需物質。然而，與傳統塑料或化學纖維相比，生物基材料需要更高的生產成本但材料的機械性能更低。而且生物基聚合物的降解往往并不能與廢物處理和回收過程相適應。例如，雖然聚乳酸在堆肥條件下可以充分降解，但在常溫厭氧條件下，基本上保持不變[2]。

與受控環境相比，塑料或化纖在開放生態系統中的生物降解性的調查研究較少。此外，對于未受控制的自然環境中沉積的塑料或化纖殘留物，目前尚沒有制定生物降解性標準。1996年，歐盟委員會授權歐洲標準化委員會（CEN）制定了BS EN 13432:2000標準，該標準通過測量微生物呼吸氣體釋放量以確定材料的生物降解性，并進行了材料的分解、重金屬濃度評估和植物生態毒性試驗。BS EN 13432:2000有助于建立標準化、產品認證和合規性體系，但在非受控自然環境中，目前還沒有對應的生物降解性標準。評估材料在非受控生態系統中的生物降解性極具挑戰，不僅僅是因為這項工作需要得到產品對環境長期影響的信息[3]。

1 生物降解性的定義

生物降解性通常與目的或環境條件有關，針對好氧污水和厭氧污水、淡水環境和海洋環境，有不同的標準和測試方法。生物可降解化合物定義為完全用作微生物生長碳源的化合物，在好氧條件下，降解過程會產生二氧化碳、水、無機鹽和新的生物質；在厭氧條件下，會產生甲烷或低分子量酸[4]。

2 水生環境中的生物降解性

2.1 淡水和污水環境

淡水環境包括河流、溪澗、湖泊和濕地等環境。在這些環境（包括水體和沉積物）中，目前尚未發布關于塑料或化學纖維的國際或區域性生物降解性標準。雖然已經制定了一個單一的符合性標志（Vin?otte OK Biodegradable WATER），但對于開放淡水生態系統內的廢棄塑料，尚未有合格或不合格評價的生物可降解性規范。符合Vin?otte OK Biodegradable WATER符合性標志的產品是“在自然淡水環境中”可生物降解的產品，在20℃～25℃的溫度下培養56天具有90%的生物降解率。生物降解性標準試驗是基于使用活性污泥、堆肥或土壤作為接種培養基的試驗（與現場收集的淡水或從淡水環境中分離的微生物菌株不同）。目前還沒有來評估未受控的內陸水體中塑料生物降解性的新標準。

與未受控的淡水環境相比，塑料及其制品在好氧和厭氧污水中的生物降解性已有若干標準和測試方法。目前有BS EN ISO 14851:2004和BS EN ISO 14852:2004兩個現行的國際標準用于評估好氧污水和污泥中塑料或化學纖維的生物降解性（表1）。此外，已廢除的試驗方法標準ASTM D5209-92、D5271-02和D6340-98（2007），以評估塑料在有氧污水和污泥存在的情況下的生物降解性。ASTM D5209-92在程序上與EN ISO 14852:2004相似，是“從城市污水處理廠獲得活性污泥并提取菌落，將塑料材料置于好氧菌落中，測試材料隨時間產生的二氧化碳量、可溶性有機碳含量和殘留的聚合物質量”。ASTM D5271-02等同于BS EN ISO 14851:2004，而ASTM D6340-98（2007）是在（58±5）℃的溫度下，測量放射性同位素標記塑料的釋放14CO2量來進行分析。

表1 廢水和污水污泥中聚合物材料的活性生物降解性現行標準

厭氧廢水和污泥中的塑料或者化學纖維生物降解性有兩個國際標準：BS ISO 13975:2012和BS EN ISO 14853:2016（表1）。ASTMD 5210-92（2007）與BS EN ISO 14853:2016相似，但未涉及可溶性有機碳濃度和聚合物質量的測試[5-9]。

2.2 海洋環境

海洋環境覆蓋地球表面面積的三分之二，并跨越多種棲息地，包括大洋和沿海生態系統（如河口和潮汐地點），以及深海環境。

海水和沙質沉積物界面處塑料或化學纖維的好氧生物降解的現有兩個國際標準（ISO 18830:2016和ISO 19679:2016，見表2），通過實驗室的需氧量或二氧化碳釋放量測試對樣品進行生物降解性的評價。用于評估塑料在有氧海水中的生物降解性的行業性標準有ASTM D6691-09和D7473-12。ASTM D6691-09通過測量受控條件下CO2釋放量，ASTM D7473-12則基于樣品在流動海水系統中的降解和質量損失來評價樣品的生物可降解性。ASTM D7991-15是模擬埋藏在砂質沉積物的條件下，通過CO2釋放量測試聚合物材料的需氧生物降解性。

表2 海洋環境中塑料材料的現行生物降解性標準和試驗方法

雖然已經發布了沉積在海水-沉積物界面和好氧砂中塑料或化學纖維的生物降解性標準和測試方法（表2），但目前沒有專門針對評估鹽沼、半咸淡水或深海環境中塑料生物降解性的標準或規范[5-9]。

3 其他生物降解性分析技術和方法

表1和表2生物降解性標準中的方法與其他分析技術和方法相結合，可以確定生物降解過程中聚合物分子結構的變化。這些方法包括色譜分析和幾種光譜測定技術（表3）。光學和掃描電子顯微鏡（SEM）也可用于評估微生物活動或生物膜形成導致的樣品表面的破壞。

表3 其他用于評估聚合物的生物降解性分析技術和方法

4 現行標準存在的主要問題

（1）實驗室數據與開放水環境中的實際生物降解性存在差距

目前大多數用于評估材料在水環境中的生物降解性的現有標準和測試方法都是在實驗室條件下測量CO2和CH4釋放量來評估材料的生物降解性。但目前實驗室的條件還難以模擬自然中的實際環境條件，以及這些條件隨季節和地理變化。此外，生物降解率在很大程度上取決于周圍的環境條件，對于處于深海和營養不良的海洋水域，以及受到低溫影響的沉積物的塑料和纖維，其降解需要很長的時間，需要更廣泛地研究塑料纖維在這些環境中的長期變化。

（2）缺乏非受控水環境的生物降解性標準和測試方法

有記錄表明，在河流、湖泊、海岸水域和沉積物、極地水域和深海中存在塑料碎屑，但除了開放海水和砂質沉積物外，目前尚沒有任何標準或試驗方法來評估聚合物在非受控水環境中的生物降解性（表2）。

（3）缺乏對幾種水生環境中聚合物生物降解性的更廣泛的實驗室和現場研究

由于缺乏相關的初步研究，海洋和淡水水環境生物降解性新標準的制定和實施受到嚴重阻礙。例如在低溫、缺乏營養物質的厭氧條件下（如深海海底），塑料的生物降解性需要進一步進行研究。

（4）缺乏對塑料材料毒理測試及對水生生態系統長遠影響的研究

對于那些會被攝入塑料顆粒的物種，包括水生食物網中以沉積物和過濾為食的無脊椎動物等，需要進行進一步的毒理學研究。同時，還需要評估廢棄塑料物品對多種物種和群落（如微生物元素循環）的影響。

5 結論

現有的大多數標準采用CO2和CH4釋放量來確定材料的生物降解性，但可能嚴重低估了聚合物在自然生態系統中生物降解所需的時間。此外，除了開放海水、好氧砂質沉積物和海水-沉積物界面之外，目前未有關于未受控淡水環境或海洋棲息地塑料產品或化學纖維的生物降解性標準或測試方法發布。因此，目前國際標準和區域測試方法在實際預測廢水、內陸水域（河流、溪流和湖泊）和海洋環境中聚合物材料的生物降解性方面存在不足。

除這些問題外，人們對水生塑料碎片的毒理學和更廣泛的環境影響仍知之甚少。事實上，目前沒有任何標準或測試方法關注塑料、化學纖維、塑料添加劑和/或聚合物降解產物對水生食物網生物或微生物元素循環等生態過程的潛在不利影響。

在開發評估聚合物材料生物降解性的新方法時，應考慮淡水和海洋生態系統的相互關聯性。因此，在確定合適的試驗持續時間時，試驗材料在相關環境中的預期保留時間將是一個關鍵問題[3]。