自清潔紡織品的研究發展及展望

文/宋鵬飛 于志勤 叢林 唐亞林

1 引言

綠色環保是當今時代主題，而人們對生活質量的要求越來越高，抗菌、抗紫外、除臭等功能性紡織品備受人們熱愛，這些功能性紡織品免不了被污漬污染，紡織品洗滌浪費了大量的水資源，洗滌劑也對環境造成一定的污染，因此自清潔紡織品成為研究熱點[1]。自清潔紡織品是指表面的污漬能夠借助自然界的外力作用下自動脫落或降解[2]。

自清潔性能主要通過超疏水、光催化和超疏水光催化協同這3種方式實現。超疏水自清潔是研究者通過對自然界物質的仿生設計而來[3]，最早是對荷葉表面的超疏水效應進行研究，研究發現荷葉上水珠的滾動過程中可以將灰塵一并帶走，是一種物理自清潔[4]，如圖1(a)；光催化自清潔是通過在紡織品表面負載無機半導體光催化活性材料，可以將粘附在紡織品表面的污漬降解為CO2、H2O和其他礦物質，實現通過化學機理發揮作用的光催化自清潔[5]，如圖1(b)。超疏水光催化協同自清潔通過制備具有光催化性能的超疏水涂層實現拒水的同時降解有機污染物。

圖1 織物自清潔性能的兩種方式

自清潔紡織品的發展對環境保護做出了一部分的貢獻，還可以應用在醫用紡織品中減少一次性紡織品的資源浪費以及軍事服裝、工業和日常生活等領域，為人們的生活帶來了很大的便利[6]。本文主要介紹了自清潔紡織品的原理、制備方法及其近年來的發展狀況，并對自清潔紡織品的前景做了展望。

2 自清潔原理

2.1 超疏水自清潔

生物仿生學的發展，激發了科研工作者的創造力。超疏水自清潔大多是研究者對大自然中的動植物特性仿生而來，“荷葉效應”是典型的案例。荷葉具有優異的防塵、防水和自清潔性能，研究者對荷葉自潔性這一現象進行了深入探索。20世紀90年代，德國植物學家Barthlott等[7]研究出荷葉表面不僅呈現微米級的乳突，還含有納米級的蠟晶物質。這種微納米復合結構使荷葉表面粗糙，固體與液體之間接觸面積減少，降低了灰塵與水滴在表面的粘合力。同時水分子內聚性增加，團聚在荷葉表面，在重力作用下脫落，脫落過程中荷葉表面的灰塵被帶走，從而實現自清潔[8]。研究者用納米科學和微制造技術模擬荷葉表面的結構，運用到織物上使織物獲得超疏水和自清潔性能。

研究人員發現除了經典的荷葉表面外，鯊魚的皮膚、蟬翼的翅膀、水蠅的觸角以及玫瑰花表面等都具有超疏水現象[9]。

2.2 光催化自清潔

光催化自清潔紡織品是指將具有光催化活性的材料負載在紡織品表面，光催化反應是在光的照射下活性材料與其他物質之間發生相互作用。光催化反應的原理是基于半導體或可見光催化劑在特定光照射下發生氧化還原反應達到降解凈化的目的。光能被轉化為化學能，當一個能量充足的光子（hv≥Eg）被半導體吸收時，一個來自價帶（VB）的電子被激發并跳到導帶（CB）中，從而在價帶中產生一個空穴。電子和空穴用于還原和氧化反應，可以與大多數有機物發生鏈式反應，將一些有機物降解為CO2和H2O等小分子形式。從而使織物具備可降解有機物的能力以及抗菌、防紫外線的性能[10]。光催化劑又稱為光觸媒，是在光子的激發下能夠起到催化作用的化學物質的統稱。催化劑種類繁多，包括二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、氧化錫（SnO2）、二氧化鋯（ZrO2）、硫化鎘（CdS）等半導體材料，其中TiO2典型的鈦氧半導體光催化劑材料，是目前在光催化材料領域中最具有應用前景的材料之一[11]。TiO2不僅來源廣泛、價格低，而且具有優異的物理化學和光電性能、較強的光催化能力、對環境友好等優點[12]。

2.3 超疏水光催化協同自清潔

超疏水織物表面并沒有完全覆蓋疏水性官能團，因此不能完全使油污等污漬達到自清潔的效果，為此研究者提出超疏水光催化協同自清潔工藝，使沒有覆蓋疏水性官能團的位置發生水和光催化劑的反應，達到去除油污的自清潔效果。 因此采用光催化材料形成粗糙結構，然后與耐光催化降解的低表面能物質結合，最終制備出具有超疏水光催化協同的自清潔表面[13]。

3 自清潔紡織品制備方法

3.1 超疏水自清潔

3.1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指將納米材料前驅體溶液，經過水解、縮合反應后制成一定濃度透明且均勻的凝膠，再將其整理在洗凈烘干后的織物上制備成納米復合材料[14]，該方法可以在溫和的反應條件下進行，且成本低、操作簡單、可適用的材料廣泛[15]。Maiping Yang[16]等采用溶膠-凝膠法制備出氟化TiO2溶膠，將其改性后整理在棉織物上，整理后的織物具有優異的防水性和自清潔性能。Muhammad Zaman Khan[17]等采用溶膠-凝膠法和水熱法將TiO2顆粒整理在聚酯織物表面，再涂覆一層三甲氧基（十八烷基）硅烷，制備出超疏水自清潔織物。

3.1.2 模板法

模板法是一種將高分子和無機離子混合物沉積到模板上，使模板表面具有粗糙或具有空穴結構，通過涂覆、澆筑等方法將成膜液倒在模板上制備成膜，最后將模板移除后即可在膜表面形成超疏水表面。方法易操作、低成本、有效性高，應用前景廣泛[18]。Sun[19]等人用模板法在聚二甲基氧烷表面得到了具有荷葉結構的凹模板和與荷葉表面結構類似的凸模板，表現出優異的超疏水性能。黃俊杰[20]等人采用水滴模板法制備出具有結構規則、孔徑可控的粘性超疏水聚合物多孔膜，可應用于液體傳輸、生化分離等領域。

3.1.3 浸涂法

浸涂法是指將織物浸入制備好的前驅體溶液進行改性，最終制備出功能性紡織品。Jianyu Chen[21]等采用浸涂法將亞微米級SiO2沉積在棉織物上形成類似荷葉狀的粗糙表現，再用PDMS 進行改性制備出耐用、堅固、無氟的超疏水棉織物，具有優異的耐污性和自清潔性能。Maiping Yang[22]等采用浸涂法將ZnO 溶膠和 3-巰基三甲氧基硅烷(MTS)整理到棉織物上，制備出超疏水棉織物，具有優異的超疏水性能，機械穩定性和抗紫外線性能也較好，應用前景廣泛。Maiping Yang[23]等采用浸涂法將含氟聚合物浸涂到TiO2改性后的棉織物上，制備出超疏水紡織品具有較好的自清潔性能，可用于油水分離，耐久性較好。

3.1.4 電化學沉積法

電化學法利用不同金屬元素的活動順序，將固體材料放在電解池回路中，在電流的作用下讓溶液中的離子沉積在固體材料表面，構筑微納米結構，形成超疏水表面。該方法成本低廉、試驗條件限制少，可廣泛應用到試劑領域中[24]。Huang[25]等將納米氧化鋅顆粒、異丙醇、丁醇和硬脂酸乙醇混合，用電化學法將其沉積在鋁合金基板上，制備得到具有超疏水性能的氧化鋅薄膜。該薄膜的超疏水性能隨沉積溫度的升高愈發變好。Zhixin Kang[26]等采用噴涂法和電沉積法，先將Ag納米粒子噴涂在棉織物表面，再通過電沉積法將肉豆蔻酸鈰沉積在改性后的棉織物上，制備出超疏水棉織物，具有優異的耐腐蝕性和自清潔性能，可應用于可穿戴電子產品中。

3.1.5 靜電紡絲法

靜電紡絲法是指將聚合物溶液利用電場中的高壓電流使電液滴瞬間加速，克服其表面張力形成多數噴射細流，在噴射過程中迅速蒸發或固化落在接收裝置上得到納米纖維的方法。Gore[27]等人利用靜電紡絲技術將表面改性的納米纖維氈和PLA制成的紡絲液整理在棉織物表面制備成超疏水PLA納米纖維膜。制備出的超疏水棉織物具有優良的耐酸堿性、抗凍性、抗紫外線和生物相容性，還可以應用于乳液分離。

3.1.6 層層自組裝法

層層自組裝法利用化學鍵和靜電之間的相互作用，構建出規律的微納米粗糙結構。該方法易于操作，利于控制。陳博學[28]等人利用層層自組裝法對棉織物進行處理，再將棉織物浸泡在改性后的TiO2懸濁液中，成功制備出疏水性能優異的超疏水棉織物。

3.2 光催化自清潔

3.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將含有高化學活性成分的納米材料均勻混合，經水解和縮合化學反應后制成一定濃度的均勻透明溶膠，將洗凈烘干后的織物浸入溶膠中，制備出納米復合織物[29]。Kaihong Qi[30]等采用溶膠-凝膠法制備出TiO2凝膠并將其整理在棉織物表面形成薄膜，制備出光催化自清潔棉織物具有較好的耐洗滌性和自清潔性能。許梅[31]等采用溶膠-凝膠法將TiO2摻雜入Tm合成物中制備成溶膠，再將其整理到棉織物上得到自清潔棉織物，光催化降解辣椒紅素試驗證明整理后的棉織物具有良好的光催化自清潔性能。

3.2.2 水熱合成法

水熱合成法是指將納米材料制備成前驅體溶液，然后將織物浸入到前驅體溶液中，再將其轉移到高壓反應釜中，最后制備出納米復合材料。Ionela Cristina Nica[32]等采用水熱合成法制備出Fe和N摻雜的TiO2納米顆粒，再進行處理PES材料，試驗證明經改性后PES材料處理的織物具有較好的生物相容性，實現了對微生物的自清潔，在生物醫學領域具有廣泛的應用前景。Muhammad[33]等采用水熱合成法將納米TiO2離子負載在棉織物上，使棉織物具有自清潔性能，具有良好的耐洗滌性。

3.2.3 等離子處理

等離子處理是采用等離子表面處理技術對織物進行改性，在等離子處理過程中能量發生轉移，電子撞擊基體表面破壞化合物的化學鍵，在外電場短時間作用下，產生大量的活性離子，在基體表面形成自由基與有機氣相單體化學反應，在基體表面生成化合物。該方法節能環保，成本低。Elie Acayankad[34]等利用等離子技術，從TiCl3溶液中沉淀出氮摻雜的TiO2納米顆粒并將其包裹在紗線上，制備出自清潔紡織品，具有優異的自清潔性能和耐洗滌性。Hany El-Hamshary[35]等采用等離子固化將Ag和TiO2固化在粘膠纖維上制備出自清潔纖維，該纖維具有較好的自清潔性能和抗菌性能。

3.3 超疏水協同光催化自清潔

超疏水協同光催化自清潔可以同時發揮超疏水和光催化作用，在雙重作用下，織物表面的污漬更易被清除。Maiping Yang[36]等提出一種簡便、溫和且低成本的超疏水光催化協同自清潔棉織物的制備方法，首先將棉織物表面負載TiO2光催化劑再涂覆一層冰醋酸溶膠-凝膠，再用（十七氟-1,1,2,2-四氫癸基）三乙氧基硅烷（F-17）改性，制備出具有優異的超疏水性和光催化性的自清潔棉織物。Cai Jiang[37]等使用簡單的浸涂方法用銳鈦礦TiO2溶膠和聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 進行表面改性來制備堅固的無氟自潔棉紡織品，制備出的自清潔紡織品具有較好的超疏水和光催化性能，且耐酸、耐堿、耐洗滌、抗紫外性能好。Cai Jiang[38]等用銳鈦礦相TiO2溶膠和巰基硅烷對棉織物進行表面改性處理，制備出超疏水光催化協同自清潔棉織物，耐久性和穩定性較好，可應用于自清潔和水油分離領域。GORGULUER H[39]等采用浸漬法將TiO2-PDMS-Ag復合涂層整理到棉織物上，使棉織物具備超疏水和光催化性能，自清潔性能優異。

4 展望

近年來，自清潔紡織品成為研究熱點，許多研究者報道了超疏水和光催化自清潔的制備工藝及其應用，但仍存在許多問題。如光催化自清潔存在光催化活性材料粘著力不足、易脫落、分散不均勻等問題。而超疏水織物表面的低表面能疏水性官能團覆蓋得并不全面，這一因素導致有些有機污染物不能被去除。為了解決上述問題，研究者們將光催化技術和超疏水結合制備出超疏水光催化協同自清潔織物，但在制備上還存在一些問題，超疏水自清潔制備技術工藝復雜，材料價格高昂。因此自清潔紡織品制備方法需要進一步優化，需開發出適用于紡織品且低成本、環境友好、耐用的原料，進一步簡化工藝，提高可靠性。