高含氰高氨氮工業廢水預處理的探索與實踐

王小兵，陳 覃

（廣東省建筑設計研究院有限公司，廣東 廣州 510010）

1 工程背景

1.1 項目基本情況

某化工園區一化學合成原料工廠是當地重點引進的化工產業項目，對園區產業鏈優化及當地經濟發展具有重要意義。該園區設有一座集中工業廢水處理廠，處理規模為5 萬m3/d，工業廢水采用分類收集、分質處理，水質全過程在線監控，處理后的尾水水質穩定優于當地排放標準，允許排入附近河流。

該化工廠有機生產的廢水分為3 類：異氟爾酮生產裝置廢水、HCN 廢水+異氟爾酮腈生產裝置廢水、異氟爾酮二胺生產裝置廢水，如表1 所示。

表1 該化學合成原料工廠有機生產廢水

綜上所述，該化工廠排放的生產廢水成分復雜，有機成分包括異氟爾酮、異氟爾酮腈、異氟爾酮二胺等，廢水中CN-主要以HCN 形式存在，氰化物屬于劇毒物，含氰廢水排放到自然水體會嚴重污染環境，威脅人體健康和水生生物的生命。廢水中氰化物含量過高會影響生態系統的正常運行，因此，排入自然水體或城市下水道的廢水中氰化物濃度必須低于國家相關標準的0.5 mg/L。

為降低運營成本，結合園區基礎設施配置，該化工廠的生產廢水擬預處理達到納管標準后，泵送至園區工業廢水處理廠集中處理。

1.2 設計水量、進出水水質

1.2.1 設計水量

考慮到10%～15%的安全系數，本廢水預處理站的設計水量為550 m3/d，其中含氰廢水水量為150 m3/d，有機廢水水量為400 m3/d。

1.2.2 進出水水質

根據物料衡算，參考類似項目的運行數據，結合園區規定的納管標準，該化工廠廢水預處理站進出水水質指標如表2 所示。

表2 廢水預處理站進出水水質指標

2 預處理工藝方案

2.1 工藝方案論證

工藝方案論證的目的是根據水量、進出水水質及污染成分等基礎數據，基于技術可靠、投資節省、運營成本低等原則，選用效費比最優的工藝路線。本工程處理系統在降解有機物的同時，既要達到脫除NH3ˉN 的目的，又要滿足氰化物的出水指標，因此工藝路線選擇時需考慮以下因素[1-2]。

（1）廢水進水CN-濃度為6 mg/L，出水要求CN-濃度不超過0.3 mg/L，處理效率在95%以上。基于氰化物的劇毒性，含氰廢水無論是送去集中處理還是外排至接納水體，都必須保證CN-的處理效率，否則會嚴重污染水體、損害集中處理的生化系統，因此含氰廢水處理系統需審慎選擇工藝參數，確保處理效果。

（2）廢水進水 NH3ˉN、TN 濃度分別為 155 mg/L、180 mg/L，NH3ˉN 占 TN 的 85% 以 上 ， 出 水 要 求NH3ˉN、TN 濃度分別不超過 50 mg/L、70 mg/L，可見NH3ˉN 達標是關鍵，而COD 降解效率僅要求50%，如何選擇能有效去除NH3ˉN 的處理工藝，是本預處理系統的關鍵之一。

（3）進水pH 分別呈現強酸性、強堿性，廢水的腐蝕性強，需謹慎選擇處理系統設備、管道材質。

（4）廢水進水中的氨、酮類等介質具有一定的揮發性，處理過程中還可能產生氯化氰等有毒氣體，在保證處理出水水質達標的前提下，如何有效收集、處理各構筑物的廢氣，確保環保目標的實現，是本處理站需要解決的難題之一。

2.2 含氰廢水處理工藝選擇

當進水CN-濃度高達6 mg/L 時，去除氰化物的工藝主要有堿式氯化法、H2O2氧化法、因科法、O3氧化法、活性炭吸附法、膜分離法、高壓水解法、離子交換法等[3]。

堿式氯化法是往廢水中投加氯系強氧化劑（如次氯酸鈉），維持反應pH 為8～13 和反應溫度為30～50 ℃，CN-被氧化分解為 CO2和 N2而后被去除，去除率高達98%以上。此法投加的藥劑貨源充足，反應設備簡單，工程投資較低，但是在處理過程中會產生CNCl 有毒氣體，且投加的藥劑耗量大，設備管道易腐蝕。

H2O2氧化法是指在常溫、pH 為 9.5～11.0、Cu2+做催化劑的條件下，用H2O2氧化CN-生成CNO-，CNO-通過水解生成無毒化合物。絡合氰化物（Cu、Zn、Pb的絡合物）因其中的氰化物被破壞而解離。水中Fe（CN）64-與解離出的 Cu2+、Zn2+生成 Cu2Fe（CN）6或Zn2Fe（CN）6難溶物而被分離。過量的H2O2也能迅速分解成水和氧氣。處理后廢水中CN-濃度可降低到0.5 mg/L 以下，藥劑消耗低，但H2O2貨源不足，價格較貴，在運輸、使用時均有一定危險。該法對SCN-難氧化分解，處理后的廢水仍有一定毒性。

因科法是指在Cu2+催化作用下，在一定pH 范圍內，利用SO2和空氣的協同作用氧化去除廢水中的氰化物。該法優點是反應快，藥劑來源廣，能去除絕大部分氰化物，并能消除Fe（CN）64-，處理后廢水能達到排放標準，但不能回收有用組分，產生NH4+副產物。

O3氧化法是在pH 為11～12 的條件下，利用O3氧化氰化物，生成HCO3-和N2。該法無須投加藥劑，工藝簡單方便，處理后出水總氰化物濃度小于0.2 mg/L，且不增加其他有害物質，但O3制作系統復雜，維修困難，O3制作電耗高，未反應的臭氧逸入空氣易污染環境。

活性炭吸附法除氰的原理主要在于吸附、氧化和水解3 個方面。活性炭具有吸附CN-尤其是絡合氰化物和吸附O2的能力，在活性炭表面上O2和H2O生成H2O2，H2O2氧化 CN-生成 CNO-，并在活性炭表面上發生水解反應，CNO-水解成CO32-和NH4+。該方法的特點是處理后出水含氰濃度可達標，處理費用低，活性炭化學性質穩定，同時能回收貴重金屬，但活性炭需要再生處理，而再生系統復雜[4-5]。

膜分離法的原理是利用特殊薄膜對廢水中CN-進行選擇性透過，分離時膜一側流動酸化含氰廢水，另一側流動回收CN-的堿液，將膜兩側存在的CN-化學位差作為推動力，促進CN-通過膜微孔向堿液側擴散、反應生成NaCN 而被分離。該法處理效率高、速度快，但成本高、投資大、電耗大，存在膜污染等問題。

高壓水解法是指在高溫、高壓的條件，并經過一定的反應時間，CN-分解生成無毒或微毒的NH3和HCOO-。游離氰化物、氰絡合物、高低濃度氰化物廢水都可利用該法處理。該方法操作簡單、安全有效、運行穩定，但反應需在高溫高壓下進行，反應設備為壓力容器，運行費高，還會造成NH3副產物等二次污染。

離子交換法是采用陰離子交換樹脂吸附水中以陰離子形式存在的各種氰化物，從而達到水質凈化目的。該法具有適用范圍寬、操作方便、設備簡單、分離效率高等優點，但離子交換樹脂機械強度有限，復雜的多離子體系廢水處理效率低，離子交換樹脂受到有機物污染時易失效。

從以上對比分析可以看出，各工藝均能有效去除CN-，考慮到系統簡單、生產安全、降低成本、避免副產物二次污染等因素，本工程采用化學氧化法。

2.3 NH3ˉN 去除工藝的選擇

NH3ˉN 去除工藝主要有吹脫、膜過濾、生物處理、折點加氯等。吹脫工藝是將廢水pH 調至10 以上，通入空氣或蒸汽，經過氣液接觸將水中游離氨吹脫分離，常用于NH3ˉN 超過100 mg/L 的廢水預處理，投資較低，NH3ˉN 去除效率可達60%以上，但能耗大，易產生二次污染，分離出來的NH3需妥善處置。膜過濾利用膜的選擇透過性進行NH3ˉN 去除，操作方便，去除率高，無二次污染，但投資及運行成本均高，對廢水水質尤其是鹽度要求高。折點加氯法是投加過量的氯或 NaClO，使水中的 NH3ˉN 氧化成 N2再去除，處理效率可達90%，效果穩定，但運行費用較高，反應不徹底會產生氯代有機物等副產物。生物處理法通過硝化、反硝化去除NH3ˉN，工藝成熟、效果穩定，但處理流程長、能耗高，常需要外加碳源，運行成本高[6]。

根據以上分析比較，基于廢水進水C/N 失調，考慮盡可能低成本運行，避免二次污染的目的，結合CN-去除采用次氯酸鈉氧化法，本工程采用折點加氯處理工藝，廢水投加適量的次氯酸鈉溶液，將pH、溫度調節至適宜數值，在反應時間足夠的條件下，確保CN-、NH3-N 去除率達標。

2.4 有毒氣體處理

廢水預處理過程中，會產生氯化氰、丙酮等有毒有害氣體，直接排放會污染大氣環境，需妥善處置。結合廠內設置的蓄熱式焚燒爐及配套設施，同時基于廢水預處理站尾氣含有丙酮等有機成分，具有一定的熱值，本廢水預處理站的尾氣則采用焚燒處置。

2.5 材質選擇

考慮到化學氧化去除CN-要求pH 為8～13，去除NH3ˉN 的反應適宜 pH 為 7～8，采用濃硫酸調節堿性廢水的pH，各反應構筑物處于酸堿性交替的工況，參考類似工程經驗，本工程處理構筑物、管道材質采用抗紫外線FRP（玻璃鋼）預制，與液體介質接觸的攪拌機漿葉、軸等部件采用雙相不銹鋼，計量泵泵頭材質為PVDF。

2.6 最終工藝方案

堿性含氰廢水通過NaClO 化學氧化除氰+NaClO除NH3ˉN+NaHSO3脫除余氯處理，達標尾水專管送到園區工業污水處理廠集中處理[7]。預處理過程中產生的廢氣采用堿洗+焚燒爐處置。工藝流程如圖1 所示。

圖1 工藝流程

3 主要工藝構筑物介紹

（1）廢水調節罐：均質均量各生產裝置的廢水，設置2 座，并聯運行，每座調節罐尺寸為￠4.5 m×6.5（H）m，配置立式攪拌機。

均質后廢水由泵提升進入化學反應罐1，在進入反應罐前的管道上設置換熱器和靜態混合器，采用1.0 MPa 蒸汽間接加熱廢水至40～45 ℃。投加10%NaClO 溶液、93%H2SO4，通過靜態混合器與廢水均勻混合。

（2）化學反應罐1：設置2 座，并聯運行。罐內維持pH 值不低于10，溫度不低于40 ℃，CN-被氯氧化成氰酸鹽（CNCl），進一步轉換為氰酸根（CNO-）。每座罐均配置立式攪拌機、溫度變送器、pH 在線監測、液位監測，外壁設置保溫層。單罐尺寸為￠3 m×5.0（H）m，反應時間約 2.5 h。蒸汽耗量、H2SO4投加量分別與廢水溫度、pH 聯鎖控制。反應罐1 內主要化學反應為：

（3）化學反應罐2：設置2 座，并聯運行，反應罐1 出水重力流進入反應罐2，管道上設置靜態混合器，投加 10%NaClO 溶液、93%H2SO4與廢水混合。

在反應罐2 內維持pH 為8.0～8.5，溫度不低于38 ℃的條件下，進行完全氧化反應，氰酸根（CNO-）的碳-氰鍵被破壞，使其轉化為CO2和N2。每座罐體均配置立式攪拌機、溫度變送器、pH 在線監測、液位監測、余氯在線監測，外壁設置保溫層。單罐尺寸為￠2.5 m×4.5（H）m，反應時間約 1.5 h。NaClO 溶液、H2SO4投加量分別與余氯、pH 聯鎖控制。反應罐2 內主要化學反應為：

（4）化學反應罐3：設置2 座，并聯運行，反應罐2 出水重力流入反應罐3，管道上設置靜態混合器，投加93%H2SO4與廢水混合。

在反應罐3 內維持pH 為7.0～7.2，溫度不低于35 ℃的條件下，氨根（NH4+）與次氯酸根（OCl-）進行反應，最終轉化為N2溢出。每座罐體均配置立式攪拌機、溫度變送器、pH 在線監測、液位監測，外壁設置保溫層。單罐尺寸為￠2.5 m×4.5（H）m，反應時間約1.2 h。H2SO4投加量與pH 值聯鎖控制。反應罐3內主要化學反應為：

（5）緩沖罐：設置2 座，并聯運行，反應罐3 出水重力流入緩沖罐，管道上設置靜態混合器，投加30%NaHSO3與廢水混合，控制水中余氯。

在緩沖罐內維持pH 為7.0 左右，溫度不低于30 ℃的條件下，次氯酸根（OCl-）與 NaHSO3進行反應。每座罐體均配置立式攪拌機、溫度變送器、pH 在線監測、液位監測、余氯監測，外壁設置保溫層。單罐尺寸為￠2.5 m×4.0（H）m，反應時間約1.0 h。NaHSO3投加量與余氯值聯鎖控制。緩沖罐內主要化學反應為：

（6）堿洗塔：設置1 座，酸性氣體總計600 Nm3/h，空塔流速為 1 m/s，堿洗塔尺寸為￠0.5 m×4.0（H）m，塔中間段設置1.5 m 高的PE 填料；回流槽內充裝30.5%NaOH 溶液，設置pH、電導率在線監測，堿液循環流量為5 m3/h，NaOH 溶液投加量根據pH 適時補充，根據電導率適時排放回流槽內的廢水。

4 實施效果

4.1 工程進度

本工程于 2013 年 12 月開始施工，2014 年6 月底機械竣工，隨即接收廢水調試，2014 年10 月底通過竣工驗收，2015 年7 月通過環保驗收，目前一直運行穩定，最終尾水水質優于園區納管標準。

4.2 水量及水質

從2014 年7 月初開始，該化工廠正常投入生產，各裝置生產廢水量基本與物料平衡計算吻合，廢水總流量基本維持為20 m3/h。

（1）進水水質：各裝置生產廢水均質后，實際進水主要水質指標如表3 所示。

表3 生產廢水實際進水主要水質指標

（2）尾水排放水質：正式運營以來，該廢水預處理站的尾水排放水質均優于設計值，2015 年4 月1日至6 月30 日，連續3 個月尾水排放主要水質指標如表4 所示。

表4 尾水排放主要水質指標 單位：mg/L

4.3 經濟分析

本廢水預處理站處理規模為550 m3/d，接收化學合成原料生產產生的高含氰、高NH3ˉN 廢水，經過除氰除NH3ˉN 等預處理，出水穩定達到園區納管標準。

包括3 個月試運行費用在內，本廢水預處理站總投資為535.50 萬元，噸水建設投資約為9736 元/m3，占地面積為650 m2，噸水占地面積為1.18 m2/m3。經核算，噸水直接運行費用為9.52 元/m3。

5 建議

（1）不同生產線排放廢水的濃度、成分、污染物形態會稍有差別，因此對于高含氰、高NH3ˉN 廢水預處理系統，藥劑選擇、加藥量、反應pH 等參數，建議通過燒杯試驗，結合進水水質分析確定。

（2）由于工人誤操作、生產設備儀表損壞等因素，工廠廢水排放水質存在惡化的可能，因此建議工業廢水處理廠（站）設置應急措施。本工廠內設置有容積為1100 m3的事故水池，當廢水預處理系統處于事故狀態時，廢水可暫時排往事故池儲存。

（3）由于涉及化學試劑儲存及投加，建議本廢水處理站采用硬化防腐蝕地面，周邊設置圍堰，圍堰內排水清污分流，收集洗地水、初期雨水去污水系統處理，清凈雨水則排往雨水系統。圍堰內的有效容積能容納最大一個儲罐的物料。廢水站內按要求設置若干洗眼器，以確保安全生產。

6 結語

基于對進水水量、水質及其污染成分充分調研的基礎上，并借鑒類似工程經驗，結合進水水質及燒杯實驗結果，選擇藥劑種類、投加量及維持適宜的反應pH，除氰、除NH3ˉN 效果穩定。處理工藝系統全自動運行，耐沖擊負荷，系統集成設置，占地節省，出水水質穩定達到納管標準。