新型抑制劑對高鈣螢石礦抑制機(jī)理及工藝研究①

宋憲偉，梅光軍，周杰強(qiáng)，3，程 潛

（1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學(xué)礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070；3.平頂山華興浮選工程技術(shù)服務(wù)有限公司，河南 平頂山 467000）

螢石是氟元素主要來源，是我國重要的戰(zhàn)略礦產(chǎn)資源，也被喻為“第二稀土”［1］。螢石主要與石英、方解石等礦物共生［2-3］，還有一部分螢石與多金屬硫化礦等礦物伴生［4］。以方解石為脈石礦物的螢石礦，因方解石與螢石有相似的浮選性能，分離較為困難［5-6］。為了更好地從此類螢石礦中浮選出螢石精礦，方解石抑制劑的選擇變得格外重要。目前，方解石抑制劑分為無機(jī)抑制劑、有機(jī)抑制劑，組合抑制劑［7-9］等幾大類，其中水玻璃、酸化水玻璃［10-11］等無機(jī)抑制劑是最為常見的方解石型螢石礦的抑制劑，也有部分學(xué)者研究了各種金屬離子對方解石抑制作用［12］。

本文合成了新型抑制劑SS-1，通過單礦物試驗(yàn)研究了SS-1對螢石和方解石浮選的影響，并與常見傳統(tǒng)抑制劑酸化水玻璃進(jìn)行了對比；通過接觸角和藥劑吸附分析，研究了SS-1對螢石和方解石的抑制作用機(jī)理。結(jié)合實(shí)際礦物浮選試驗(yàn)對SS-1的抑制效果進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

螢石和方解石純礦物來自湖南某地，2種純礦物的化學(xué)多元素分析結(jié)果如表1所示。從表1可知，2種礦物完全符合純礦物要求，純度都達(dá)到99%以上。實(shí)際礦物高鈣螢石礦來自河南某地，原始礦樣多為大塊礦石，粗碎后礦物混勻縮分，礦樣經(jīng)化驗(yàn)分析知，CaF2品位30.32%、CaCO3品位35.42%、SiO2品位18.79%，主要脈石礦物為方解石和石英。水玻璃（模數(shù)2.6）從河南恒陽耐火材料有限公司購得，油酸鈉、硫酸、鹽酸、氫氧化鈉等均為國藥試劑（分析純）。抑制劑SS-1為自主研發(fā)的藥劑，是在酸化水玻璃基礎(chǔ)上按照不同比例加復(fù)合羥基甲氧基苯酚類高分子有機(jī)表面活性劑合成的，其中酸化水玻璃酸化比為質(zhì)量比1∶1。

表1 純礦物化學(xué)多元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

試驗(yàn)所用儀器有包括真空過濾機(jī)（武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司）、電子天平（上海浦春計(jì)量有限公司）、DHG-9035A鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）、XFGⅡ5-35G變頻掛槽浮選機(jī)（武漢探礦機(jī)械廠）等。

1.2 試驗(yàn)方法及測試

1.2.1 純礦物浮選試驗(yàn)

稱取2.0 g試樣，將其加入到30 mL浮選機(jī)中，礦漿濃度為10%。分別用質(zhì)量濃度5%的HCl或NaOH溶液調(diào)整礦漿pH值，攪拌3 min后加入一定量的抑制劑，待抑制劑穩(wěn)定吸附在礦物表面后，加入400 g／t的油酸鈉作為捕收劑，攪拌2～3 min，之后進(jìn)行充氣刮泡，刮泡結(jié)束后，精礦和尾礦分別過濾、烘干、稱重。在上述條件下，分別采用抑制劑SS-1和酸化水玻璃作抑制劑進(jìn)行試驗(yàn)，作為對比。

1.2.2 螢石實(shí)際礦物浮選試驗(yàn)

在單礦物試驗(yàn)所得適宜條件基礎(chǔ)上，根據(jù)實(shí)際浮選過程的需求以及前期條件試驗(yàn)結(jié)果，選用粗精礦再磨、一粗八精一掃、中礦順序返回閉路工藝流程對抑制劑SS-1在實(shí)際礦浮選中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。

1.3 測試儀器及方法

利用圖像采集系統(tǒng)（DH-HV 1351UM，IMAVISION，中國）測定抑制劑作用前后礦物表面接觸角的變化。

采用UV-5500型紫外／可見分光光度計(jì)（翱藝儀器（上海）有限公司）測試礦物表面藥劑吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕收劑用量對螢石和方解石浮選的影響

中性條件下，螢石和方解石純礦物回收率與捕收劑油酸鈉用量關(guān)系見圖1。隨著捕收劑用量增加，螢石和方解石回收率都呈增加趨勢。油酸鈉用量達(dá)到400 g／t時(shí)，螢石回收率趨向穩(wěn)定，此時(shí)回收率為96.03%；方解石回收率隨著油酸鈉用量增加一直增加。從圖1可知，無抑制劑條件下，油酸鈉對螢石和方解石選擇性差，單獨(dú)加入油酸鈉不易分離這2種礦物。

圖1 捕收劑用量對螢石和方解石浮選的影響

2.2 抑制劑對螢石和方解石浮選分離的影響

中性條件下，捕收劑油酸鈉用量400 g／t時(shí)，2種抑制劑對螢石和方解石浮選分離的影響見圖2。從圖2可知，隨著抑制劑用量增加，螢石和方解石回收率都降低。這說明抑制劑過量不但抑制方解石，也會抑制螢石。在螢石回收率降低過程中，SS-1對螢石的抑制效果弱于酸化水玻璃；但在方解石回收率下降過程中，SS-1對方解石的抑制效果要遠(yuǎn)優(yōu)于酸化水玻璃。說明抑制劑SS-1對螢石和方解石分離效果優(yōu)于酸化水玻璃。抑制劑SS-1用量600 g／t時(shí)，2種單礦物分離效果較好，此時(shí)，螢石回收率95.97%，方解石回收率10.64%。

圖2 抑制劑用量對螢石和方解石浮選的影響

2.3 pH值對螢石和方解石可浮性的影響

捕收劑油酸鈉用量400 g／t、抑制劑SS-1和酸化水玻璃用量均為600 g／t時(shí)，pH值對2種純礦物可浮性的影響見圖3。通過圖3可知，隨著pH值增加，螢石回收率整體呈下降趨勢，但方解石回收率不斷提高。抑制劑SS-1對螢石和方解石的分離效果優(yōu)于酸化水玻璃，抑制劑SS-1作用后的方解石回收率在整個(gè)pH值范圍內(nèi)低于酸化水玻璃作用后，并且在pH＝7時(shí)回收率達(dá)到最低，為9.88%，此時(shí)，SS-1作用后螢石的回收率也高于酸化水玻璃作用后的回收率并且達(dá)到最高，為96.56%。因此，pH值7左右時(shí)，抑制劑SS-1浮選分離2種礦物效果較好。

圖3 pH值對螢石和方解石可浮性的影響

2.4 機(jī)理分析

螢石和方解石與藥劑作用前后的接觸角如表2所示。由表2可知，螢石和方解石都是親水礦物，純水體系中螢石表面接觸角為41.0°，方解石表面接觸角為19.5°。加入油酸鈉后，螢石和方解石表面接觸角都增加。油酸鈉會同時(shí)吸附在螢石和方解石表面，使礦物疏水，油酸鈉對二者的選擇性較差。繼續(xù)加入抑制劑SS-1后，方解石接觸角變小，說明方解石被抑制；但螢石接觸角依舊增加，說明抑制劑SS-1的加入不僅對方解石有抑制作用，同時(shí)也能改善螢石浮選環(huán)境，提高螢石可浮性。

表2 礦物與藥劑作用前后接觸角變化情況

圖4為抑制劑SS-1濃度與螢石及方解石表面吸附量之間的關(guān)系。從圖4可以看出，螢石和方解石礦物表面對SS-1吸附量都是隨著SS-1濃度增加而增加的。方解石表面對藥劑吸附量在藥劑濃度60 mg／L時(shí)基本達(dá)到飽和，螢石表面吸附量在藥劑濃度大約80 mg／L時(shí)也基本飽和。方解石表面對抑制劑SS-1吸附能力大于螢石，證明抑制劑SS-1對方解石具有選擇性抑制作用。該結(jié)果與浮選試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 SS-1濃度與礦物吸附量的關(guān)系

2.5 實(shí)際高鈣螢石礦閉路試驗(yàn)

在單礦物試驗(yàn)基礎(chǔ)上，針對河南某地實(shí)際高鈣螢石礦進(jìn)行了一系列試驗(yàn)，選擇“粗精礦再磨、一粗八精一掃、中礦返回”流程進(jìn)行閉路試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示，具體藥劑制度及流程見圖5。閉路試驗(yàn)所得精礦CaF2品位達(dá)到了97.86%，回收率達(dá)到了89.59%，浮選指標(biāo)優(yōu)良，說明抑制劑SS-1在高鈣螢石礦選別過程中能有效抑制方解石、提高螢石選別指標(biāo)。

圖5 閉路試驗(yàn)流程

表3 高鈣螢石礦閉路試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 語

1）單礦物浮選結(jié)果表明，捕收劑油酸鈉對螢石和方解石選擇性較差；抑制劑SS-1對螢石和方解石的浮選分離效果優(yōu)于酸化水玻璃，中性條件下，捕收劑油酸鈉用量400 g／t、抑制劑SS-1用量600 g／t時(shí)，螢石和方解石分離效果較好，此時(shí)螢石回收率96.56%、方解石回收率9.88%。

2）接觸角以及藥劑吸附測試分析結(jié)果表明，抑制劑SS-1大量吸附在方解石表面，對方解石起到強(qiáng)烈的抑制作用，同時(shí)，少量吸附在螢石表面的抑制劑會促進(jìn)捕收劑油酸鈉在螢石表面作用，從而進(jìn)一步提高螢石回收率。

3）河南某螢石礦原礦CaF2品位30.32%、CaCO3品位35.42%，為典型的高鈣螢石礦。經(jīng)過粗精礦再磨、一粗八精一掃、中礦順序返回閉路浮選，獲得了精礦CaF2品位97.86%、回收率89.59%的優(yōu)良指標(biāo)。