高效液相色譜法測(cè)定浮選礦漿中油酸鈉含量①

黃小芬，柴 野，陳傲傲，張 覃

（1.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.貴州科學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550001；4.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025；5.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025）

捕收劑油酸鈉（NaOL）廣泛應(yīng)用于氧化礦（如石英、赤鐵礦）、含氧鹽礦物（如白云石、方解石、白鎢礦、磷灰石等）以及硅酸鹽礦物的浮選，目前常用的測(cè)定礦漿中NaOL濃度的方法有總有機(jī)碳（TOC）分析法［1-2］和紫外吸收光譜法［3］。TOC分析法是利用燃燒氧化原理測(cè)定溶液TOC值，然后間接計(jì)算捕收劑在礦物顆粒表面的吸附量［4］。TOC分析法可以大致反映浮選藥劑在礦物表面的吸附量趨勢(shì)，但其誤差較大，且當(dāng)使用組合捕收劑浮選時(shí)，只能間接計(jì)算組合捕收劑的總吸附量。紫外吸收光譜法測(cè)定NaOL含量時(shí)，油酸的紫外吸光度隨pH值變化較大，同時(shí)，浮選礦漿中細(xì)小顆粒與NaOL分子之間易產(chǎn)生絮凝體，使離心分離和固液分離困難［5］。本文建立了一種簡(jiǎn)單、快速的高效液相色譜法定量分析浮選礦漿中NaOL濃度的方法。除NaOL外，此方法也適用于測(cè)定其他脂肪酸捕收劑的濃度。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器包括1260型液相色譜儀（美國(guó)安捷倫科技有限公司）、XFGCⅡ型充氣掛槽浮選機(jī)（40 mL）、電子天平等。其中液相色譜儀系統(tǒng)包含四元泵（G7111B）、自動(dòng)進(jìn)樣器（G7129A）、恒溫柱室（G7116A）和DAD檢測(cè)器（G7115A）等。

實(shí)驗(yàn)藥劑包括乙腈（HPLC級(jí)）、甲醇（HPLC級(jí)）、磷酸二氫鉀（HPLC級(jí)）、磷酸（HPLC級(jí)）、油酸鈉（分析純）等。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

稱取油酸鈉1.522 5 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g），置于50 mL燒杯中，加入少量甲醇溶解后定容至100 mL，得到0.005 mol／L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。然后用去離子水將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至0.005 mmol／L、0.01 mmol／L、0.05 mmol／L、0.5 mmol／L、1.0 mmol／L。

1.3 待測(cè)液制備

稱取2.00 g礦樣并添加40 mL去離子水，在XFGCⅡ型掛槽浮選機(jī)內(nèi)攪拌調(diào)漿30 s，加入捕收劑NaOL，調(diào)漿2 min，沉降一定時(shí)間后，取上層清液為待測(cè)溶液。為避免上清液中存在極難去除的細(xì)顆粒，應(yīng)使用+25 μm粒級(jí)礦物顆粒。

1.4 樣品測(cè)定方法

取供試樣品溶液或標(biāo)準(zhǔn)溶液200 μL，加入10 μL磷酸、800 μL甲醇，混勻后將制備好的溶液采用0.45 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾，過(guò)濾后的混合物采用高效液相色譜儀（HPLC）分析NaOL濃度。

1.5 色譜操作條件

色譜 柱：ZORBAXEclipse XDB-C18（250 mm×4.6 mm，5 μm）；色譜柱柱溫：30℃；流動(dòng)相：0.02 mol／L磷酸二氫鉀（pH＝2）和乙腈，體積比1∶9，流動(dòng)速度1 mL／min；進(jìn)樣量：50 μL；檢測(cè)波長(zhǎng)：203 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

自然pH值條件下對(duì)濃度0.005～1.0 mmol／L的NaOL標(biāo)準(zhǔn)溶液在190～240 nm范圍內(nèi)進(jìn)行紫外光譜掃描，結(jié)果如圖1所示。可見(jiàn)樣品經(jīng)處理后，NaOL在190～210 nm之間能產(chǎn)生紫外吸收。由于NaOL在水溶液中的UV-vis吸光度隨濃度和pH值變化較大［6］，為避免絮凝體和pH值對(duì)樣品的影響，本方法加入濃磷酸和甲醇稀釋樣品，使所有NaOL都以均勻分散的油酸形式存在于有機(jī)溶液中。對(duì)不同pH值條件下濃度為0.05 mmol／L的NaOL標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行紫外光譜掃描，結(jié)果如圖2所示。可知采用該方法處理NaOL樣品后，pH值對(duì)NaOL的紫外吸光度影響不大，在200～210 nm之間幾乎無(wú)影響。綜合考慮及結(jié)合文獻(xiàn)［7］，選擇檢測(cè)波長(zhǎng)203 nm。

圖1 自然pH值條件下NaOL紫外光譜圖

圖2 不同pH值條件下0.05 mmol／L的NaOL紫外光譜圖

為了能在最短的時(shí)間內(nèi)獲得高效分離和較好的靈敏度，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜分析條件進(jìn)行優(yōu)化，采用等度洗脫，濃度0.05 mmol／L的NaOL標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖3所示。從圖3可見(jiàn)，在此波長(zhǎng)下峰形良好，NaOL在9.6 min左右成功洗脫，色譜峰峰型對(duì)稱且無(wú)雜質(zhì)干擾，表明流動(dòng)相等度洗脫能滿足NaOL的測(cè)試要求。

圖3 0.05 mmol／L的NaOL標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

2.2 方法的重復(fù)性

進(jìn)行了6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，以考察方法的重復(fù)性。保留時(shí)間和峰面積結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，NaOL的保留時(shí)間和峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）低于0.064%，該方法具有較好的重復(fù)性。

表1 重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以分析純油酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)品配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用液相色譜法測(cè)定NaOL濃度，并計(jì)算相應(yīng)色譜峰的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，通過(guò)測(cè)定最小二乘回歸系數(shù)（R2）評(píng)價(jià)線性，NaOL校正曲線的回歸系數(shù)為0.999 9。

圖4 NaOL標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 基質(zhì)效應(yīng)

將濃度分別為0.01 mmol／L、0.05 mmol／L、0.1 mmol／L、0.5 mmol／L、1.0 mmol／L的質(zhì)控液加入到5批基質(zhì)空白樣品中，按式（1）評(píng)價(jià)基質(zhì)效應(yīng)，計(jì)算得到各加標(biāo)量條件下的基質(zhì)效應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，基質(zhì)效應(yīng)在79.51%～96.94%范圍內(nèi)。該方法存在一定的基質(zhì)效應(yīng)，且隨著加標(biāo)濃度增加，基質(zhì)效應(yīng)越明顯。

表2 基質(zhì)效應(yīng)

式中SP和SS分別為已知質(zhì)控液和基質(zhì)空白樣品加入質(zhì)控液后的峰面積。

2.5 工作曲線的繪制

為了減少基質(zhì)效應(yīng)的影響，采用基體匹配法建立工作曲線，具體操作為：在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與試樣基體相似的空白基質(zhì)，使標(biāo)準(zhǔn)溶液具有與分析溶液相似的基體成分。稱取5份2.00 g礦樣并各添加40 mL去離子水，在XFGCⅡ型掛槽浮選機(jī)內(nèi)攪拌調(diào)漿2 min，沉降一定時(shí)間后，過(guò)濾得到空白溶液。以空白溶液稀釋油酸鈉標(biāo)準(zhǔn)品，配制成與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)系列，采用高效液相色譜法測(cè)定NaOL濃度，計(jì)算相應(yīng)色譜峰的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，NaOL校正曲線的回歸系數(shù)R2為0.999 9，可用于定量分析。

圖5 NaOL工作曲線

2.6 方法應(yīng)用

在磷礦石反浮選工藝中，常用硫酸、磷酸等作為磷灰石抑制劑，在弱酸性條件下，使用NaOL作捕收劑以去除碳酸鹽（如白云石等）脈石礦物［8-9］。為評(píng)價(jià)高效液相色譜法測(cè)定NaOL含量的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，對(duì)磷灰石浮選礦漿中NaOL含量進(jìn)行了分析。加標(biāo)回收率是衡量方法準(zhǔn)確度的重要指標(biāo)，通常通過(guò)將已知量的分析物添加到樣品中來(lái)確定（回收）添加的分析物的量。加標(biāo)回收率計(jì)算公式為：

式中C0為加標(biāo)前的原始濃度；C為加標(biāo)后的濃度；CS為加標(biāo)量。

分別采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和工作曲線法測(cè)定樣品加標(biāo)回收率，結(jié)果如表3及圖6所示。由表3可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線法、工作曲線法對(duì)實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)定的回收率分別為74.44%～96.75%、95.13%～113.29%，工作曲線法的測(cè)定值更接近實(shí)際加標(biāo)量，這是因?yàn)楣ぷ髑€法采用基體匹配法減少了樣品基質(zhì)效應(yīng)。根據(jù)色譜信噪比（S／N＝3）得出該方法檢出限為0.000 2 mmol／L，定量限（S／N＝10）為0.000 5 mmol／L。

表3 NaOL濃度測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率（n＝3）

圖6 各樣品HPLC色譜圖

3 結(jié) 論

1）使用甲醇稀釋樣品后加入濃磷酸，使樣品中NaOL都以均勻分散的油酸形式存在于有機(jī)溶液中，處理后的NaOL在波長(zhǎng)190～210 nm范圍內(nèi)能產(chǎn)生紫外吸收；不同pH值條件下NaOL標(biāo)準(zhǔn)溶液光譜掃描結(jié)果顯示，采用該方法處理NaOL樣品后，樣品pH值對(duì)NaOL在200～210 nm的紫外吸光度影響較小。

2）以乙腈和0.02 mol／L磷酸二氫鉀（pH＝2）為流動(dòng)相，采用等度洗脫，DAD檢測(cè)器檢測(cè)，波長(zhǎng)203 nm處測(cè)定捕收劑NaOL的濃度；標(biāo)準(zhǔn)曲線法存在一定基質(zhì)效應(yīng)，樣品加標(biāo)回收率偏低；采用空白溶液樣品作為介質(zhì)稀釋NaOL標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，能一定程度降低基質(zhì)效應(yīng)對(duì)分析結(jié)果的影響。該方法具有線性良好（R2＞0.999 9）、檢出限低（0.000 2 mmol／L）、定量限低（0.000 5 mmol／L）、加標(biāo)回收率高（95.13%～113.29%）等優(yōu)點(diǎn)。