電解錳渣中氨氮的無廢液脫除及穩定化研究①

龍騰發，周桓宇，姚再恒，金 堯，林清鈺，陳春強，霍 強

（1.廣西師范大學 環境與資源學院，廣西 桂林 541004；2.珍稀瀕危動植物生態與環境保護省部共建重點實驗室，廣西 桂林 541004）

電解錳渣是電解金屬錳生產過程中產生的廢渣，主要來源于碳酸錳礦的酸浸及濾液的除雜過程，是浸出渣、硫化渣及除鐵渣的集合體［1］。由于錳礦石品位一般較低（含錳13%～16%），每生產1 t金屬錳將產生8～10 t電解錳渣［2］。至今尚無成熟且安全的電解錳渣處理技術，當前電解錳生產企業均采用尾礦庫集中堆放［2-3］。截至2020年，電解錳渣堆存量已超過1億噸，且年新增量高達1 000萬噸以上［4］。開發電解錳渣無害化和資源化的大宗消納技術已成為錳行業可持續發展亟須解決的問題［5］。

電解錳渣屬于酸浸渣，粒度細（-80 μm粒級占80%），含水率高（23%～27%，游離態及結晶水）［1］，并含有大量氨氮（＞0.5%）［6-7］、錳（以MnO計，2%～11%）［8］和微量Cu2+、Cr2+、Zn2+、Ni2+等重金屬離子［9］，處理難度大。氨氮的無害化處理是電解錳渣大宗消納的前提之一［10］。在成熟的生產工藝中，每生產1 t金屬錳需添加82.78 kg液態氨，而44.09%的氨則以銨根離子流失到錳渣中［11］。采用濕法脫除錳渣中氨將產生大量氨氮廢水，極易造成二次污染及資源浪費［12］。而火法處理錳渣過程中的高溫煅燒，不僅能耗高，而且容易產生含硫廢氣［13］。有效避免傳統濕法和火法處理工藝帶來的二次污染，是實現電解錳渣無害化與全量資源化的關鍵。本文提出構建半濕式非均相體系，設計以生石灰為主的多級反應+熱風逐級吹脫工藝，擬實現氨氮的零廢液去除，重點考察了生石灰與銨離子物質的量比、反應時間、含水率等對氨氮去除率的影響。

1 實驗原料及設備

1.1 實驗原料

電解錳渣取自廣西桂林某錳業公司，渣呈深黑色，泥糊狀，含水率22.8%，使用前簡單破碎至粒徑1 cm以下。參照土壤pH值測定方法（NY／T 1377—2007），測得錳渣pH值為5.66。

干基電解錳渣化學成分見表1。干基電解錳渣形貌及其SEM和EDS分析結果見圖1。從表1、圖1并結合電解錳渣XRD分析可知，電解錳渣主成分為MnO、SiO2、Fe2O3及CaSO4。

表1 干基電解錳渣化學成分（質量分數） %

圖1 電解錳渣形貌及其SEM和EDS圖

1.2 實驗試劑、儀器和裝置

實驗試劑主要有：氧化鈣、碘化鉀、二氯化汞、氫氧化鈉、氯化銨，均為分析純；去離子水，自制；多羥基磷酸鹽由實驗室合成。

實驗儀器包括：電熱干燥箱101-1B（上海秋佐科技儀器有限公司）；可見光分光光度計752G（上海儀電分析儀器有限公司）；恒溫振蕩器ZD-85（常州智博瑞儀器）；酸度計PHSJ-4A（上海雷磁儀器廠）。

根據實驗原理及反應過程，設計的半濕式非均相反應體系結構示意圖見圖2。錳渣、水、生石灰在攪拌裝置中混合，通過熱風控制系統和帶閥流量計控制熱風流量，通過轉速旋鈕控制攪拌頻率，在一級、二級氨氣收集器中回收氨氣。

圖2 反應裝置示意

1.3 檢測分析

參照土壤中的銨態氮測定方法，采用氯化鉀作提取液，用納氏試劑分光光度法分析錳渣中的氨氮含量，并依此計算其去除率；參照固體廢物浸出毒性浸出方法-水平振蕩法（HJ 557—2010）對反應完成后的渣樣進行氨氮浸出；參照污水綜合排放標準（GB 8978—1996）進行水質評價；采用XRD衍射儀（D／Max-3c）分析錳渣物相組成；采用德國Carl ZEISS公司的場發射掃描電子顯微鏡SEM（GeminiSEM 300）分析錳渣表面形貌及局部能譜。

2 實驗原理與方法

2.1 實驗原理

生石灰遇水極易發生水化反應，且釋放熱量，同時形成堿性環境，從而使NH4+-N轉化為游離態NH3或氣態NH3，其反應式為：

式中Q為熱量。電解錳渣的含水率通常在20%左右，生石灰與其混合即可發生水化反應，隨著熱量釋放，水分蒸發，含水率將進一步降低。此外，本研究設計的熱風吹脫體系也將加快渣體中水分的揮發。

2.2 實驗方法

由反應式（1）和（2）可知，理論上去掉1 mol氨氮需要消耗0.5 mol氧化鈣，考慮到生石灰中有效鈣的含量、電解錳渣的酸堿性以及水化反應的完全性，探求實驗中生石灰按電解錳渣中氨氮摩爾數的1、2、3、4倍添加。

稱取200 g電解錳渣，按上述比例取生石灰與其混合，置于反應設備中拋翻10 min，靜置20 min，再次拋翻2～5次，同時在反應器底部吹入80℃左右的熱風，靜置后，取10 g渣樣分析其中的銨態氮含量，并標記為1次反應。

第2次反應，視渣體含水率狀況，在拋翻同時采用噴霧器噴灑一定量的水霧與渣混合；多次重復拋翻-靜置-拋翻-鼓入熱風，反應60 min，靜置后，取10 g渣樣分析其中的銨態氮含量，并標記為2次反應。

重復上述反應5次，共收集6個樣本，統一測定銨態氮（NH4+-N）含量。

3 實驗結果及討論

3.1 生石灰添加量及反應時間對氨氮去除率的影響

控制錳渣含水率為21.5%，NH4+／CaO物質的量比對體系中NH4+-N去除率的影響見圖3。由圖3可見，隨著生石灰量增多，即NH4+／CaO物質的量比由1∶1增至1∶4，反應20 min時，NH4+-N去除率由20.1%增至69.4%；顯然，增加生石灰量可以提供更多的羥基并釋放更多的熱量，從而快速提升NH4+-N的去除率。另一方面，體系中NH4+-N去除率隨時間增加而上升，當反應至260 min時，4種條件下的氨氮去除率均接近峰值，分別為52.1%、76.2%、95.4%和97.8%；繼續反應60 min，去除率僅微增至55.3%、80.6%、95.9%和98.1%。體系中NH4+-N未完全脫除，可能是因為錳渣中的氨氮除了易溶于水的硫酸銨鹽外，還存在難于在堿性環境下脫除的含NH4+-N復鹽［14］。

圖3 生石灰添加量對NH4+-N去除率的影響

對反應320 min、NH4+／CaO物質的量比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的4組渣樣，參照固體廢物浸出毒性浸出方法測定溶液中NH4+-N濃度，其值分別為377.3、177.51、37.61和15.53 mg／L，除NH4+／CaO物質的量比為1∶4條件下的渣樣浸出液滿足污水綜合排放標準（GB 8978—1996）二級標準限值（25 mg／L）并接近一級標準限值（15 mg／L）外，其余樣品浸出液均未達排放標準要求。

NH4+／CaO物質的量比為1∶4時，雖然渣體按浸出毒性方法測得浸出液能接近污水綜合排放標準（GB 8978—1996）一級標準限值，但氧化鈣用量大、成本高，綜合考慮經濟成本，推薦NH4+／CaO物質的量比為1∶3，反應時間260 min以上，此時氨氮去除率可達95.4%以上。

3.2 錳渣含水率對氨氮去除率的影響

電解錳渣含水率一般為23%～27%，極易黏結。研究發現渣體含水率超過30%時，攪拌困難，反應體系無法正常運行，而含水率過低也不利于氧化鈣水化反應的進行。

本實驗研究的電解錳渣含水率為22.8%，反應前20 min不添加水，因添加CaO，體系含水率會下降；20 min后通過添加水動態調控體系的含水率為15%～28%。當NH4+／CaO物質的量為1∶3時，體系含水率對氨氮去除率的影響見表2。

表2 體系含水率對NH4+-N去除率的影響

由表2可知，在保證系統正常運轉的前提下，含水率僅對反應初期的NH4+-N去除率有較顯著影響。反應時間260 min時，3個含水率條件下的NH4+-N去除率均在95%左右。對反應至320 min的3組渣樣，參照固體廢物浸出毒性浸出方法測定浸出液中NH4+-N濃度，其值分別為37.93、31.03和37.63 mg／L，均未滿足污水綜合排放標準（GB 8978—1996）二級標準限值（25 mg／L）。因此，通過控制含水率不能使浸出液中NH4+-N含量符合污水排放標準。

3.3 多羥基磷酸鹽對氨氮的固定研究

前期研究數據表明，NH4+／CaO物質的量比為1∶3時，渣體按浸出毒性方法的浸出液未能達到污水綜合排放標準（GB 8978—1996）二級標準限值，且無法通過控制含水率使其達到一級標準限值。文獻［15］在對礦冶污染場地修復研究及工程應用中報道，多羥基磷酸鐵對鉛鎘等重金屬有明顯的固定效果，修復后土壤的潛在生態風險低。基于錳渣中同樣可能存在微量的鉛鎘等重金屬，尤其是錳渣中存在一定量的Mg2+，且磷酸基及NH4+易于結合成穩定的鳥糞石結構，從而將NH4+及鉛鎘等重金屬進行固定。

NH4+／CaO物質的量比1∶3、含水率22.7%、反應260 min所得渣樣中NH4+-N含量為318 mg／kg，浸出液中NH4+-N濃度為37.61 mg／L。考慮到多羥基磷酸鹽在反應時存在一定損耗，按NH4+／PO43-物質的量比分別為1∶3、1∶2.5、1∶2、1∶1.5加入多羥基磷酸鹽，進行4組實驗，每組渣樣50 g，混合反應60 min，參照固體廢物浸出毒性浸出方法對處理后的渣樣進行浸出，溶液中的NH4+-N濃度數據見表3。由表3可知，當多羥基磷酸鹽與NH4+物質的量比大于2時，其渣樣浸出液中氨氮濃度滿足污水綜合排放標準（GB 8978—1996）一級標準限值（15 mg／L）。

表3 多羥基磷酸鹽對氨氮浸出率的影響

3.4 優化條件實驗

通過以上實驗，最終選定氨氮去除實驗的工藝參數為：NH4+／CaO物質的量比1∶3、反應時間260 min、含水率22.4%、NH4+／PO43-物質的量比1∶2，此時氨氮去除率達98.7%。

3.5 不同狀態電解錳渣物相

圖4為電解錳渣原樣、優化條件下脫氨氮后的渣樣及固氨氮后渣樣的XRD圖譜。電解錳渣原樣主要物相為SiO2、MnO、CaSO4·2H2O。經生石灰反應脫氨氮后的渣樣中MnO相消失，取而代之是Mn（OH）2相。加入多羥基磷酸鹽后，生成了（NH4）MgPO4·6H2O鳥糞石相，說明難于脫除的氨氮已被固定下來。

圖4 電解錳渣XRD圖譜

4 結 論

1）通過調控電解錳渣體系的含水率并輔以熱風控制系統，構建半濕式非均相反應體系，可以實現氨氮無廢液的脫除，多羥基磷酸鹽可將難于脫除的銨鹽轉化為鳥糞石將其固化。

2）在保證系統正常運轉的前提下，含水率僅對反應初期的NH4+-N去除率有較明顯影響，調控含水率并不能進一步提高NH4+-N去除率。3）氨氮脫除的適宜條件為：NH4+／CaO物質的量比1∶3、反應時間260 min、含水率22.4%，該條件下所得脫氨氮渣樣中NH4+-N含量375 mg／kg，渣浸出液中NH4+-N濃度為37.61 mg／L；此時按NH4+／PO43-物質的量比1∶2添加多羥基磷酸鹽固定渣中氨氮，其浸出液中NH4+-N濃度滿足污水綜合排放標準（GB 8978—1996）一級標準限值（15 mg／L），氨氮去除率達98.7%。