方解石對鐵閃鋅礦生物浸出行為的影響及機理探討①

黃 嬌，顧幗華，王艷紅，李青柯，童 格

（中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083）

生物冶金具有成本低、污染小、操作簡單等優點，廣泛應用于低品位鐵閃鋅礦等硫化礦資源的回收［1-3］。近年來，研究者們分別從浸出條件、菌種等角度出發，通過外加金屬離子［4］、構建生物反應器［5］、從原生環境分離菌種［6］、利用混合菌種［7］等方式提高了單純鐵閃鋅礦中鐵、鋅離子的浸出率。但實際金屬礦床中鐵閃鋅礦常與方解石、石英、磷灰石、白云石等脈石礦物伴生［8-10］。用生物法處理鐵閃鋅礦原礦和尾礦時，包裹摻雜的脈石礦物對金屬離子浸出過程的影響尚不清楚，已有的研究局限于單純鐵閃鋅礦體系，脈石礦物對鐵閃鋅礦生物浸出的影響有待進一步研究。

本文考察方解石粒徑和質量濃度對鐵閃鋅礦生物浸出的影響，通過監測浸出過程中浸出液的pH值、氧化還原電位（ORP）和細菌濃度變化，結合浸出液中離子浸出率、浸出渣表面物相及含量對方解石影響鐵閃鋅礦浸出行為的機理進行探討。研究結果對提高鐵閃鋅礦資源利用率具有一定意義。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

試驗用鐵閃鋅礦產自內蒙古赤峰黃岡礦區，方解石產自湖南臨武。礦樣經破碎、磨細及篩分處理，得到-0.075+0.038 mm粒級鐵閃鋅礦和方解石試樣。2種礦物樣品的X射線衍射（XRD）分析結果如圖1所示，化學多元素分析結果見表1和表2。

圖1 XRD分析結果

表1 鐵閃鋅礦化學多元素分析結果（質量分數） %

表2 方解石化學多元素分析結果（質量分數） %

由圖1可知，2種樣品的主要物相分別為鐵閃鋅礦［（Zn，Fe）S］和方解石（CaCO3）。由表1和表2可知，鐵閃鋅礦中主要元素Zn、S和Fe含量分別為48.29%、31.41%和12.93%，方解石中主要元素O、Ca和C含量分別為47.20%、39.08%和13.29%。經計算，鐵閃鋅礦純度為92.63%、方解石純度為99.57%。

1.2 試驗方法

1.2.1 嗜酸氧化亞鐵硫桿菌培養

嗜酸氧化亞鐵硫桿菌（A f菌）菌種取自中南大學生物冶金教育部重點實驗室。該菌生長較適合的pH值和溫度分別為2和30℃［11-12］。試驗用培養基配方［13］見表3。在250 mL錐形瓶中加入100 mL的9K培養基以及1%的A f菌種，于30℃、170 r／min的恒溫搖床中振蕩培養。待A f菌進入指數生長期，過濾，濾液以10 000 r／min轉速經落地式高速冷凍離心機離心15 min，收集底部濃縮菌，濃縮菌經無鐵9K培養基稀釋得到A f菌懸液。

表3 培養基配方 g／L

1.2.2 浸出試驗

以100 mL無鐵9K培養基為基礎浸出液，浸出試驗在250 mL錐形瓶中進行。方解石在酸性環境中發生溶解，消耗溶液中的酸，體系中加入方解石后立即用20%的硫酸調節溶液初始pH值至2。往調酸后的錐形瓶中加入適量A f菌懸液，使溶液初始細菌濃度為2×107個／mL。將錐形瓶置于30℃、170 r／min的恒溫搖床中振蕩培養。每48 h記錄浸出液的pH值、ORP和A f菌濃度，取樣測定浸出液中Fe與Zn離子濃度。試驗過程中，補加與取樣損失的相同體積的無鐵9K培養基和與在培養箱中蒸發的無菌去離子水。試驗中所有基礎溶液均置于121℃高壓滅菌鍋中滅菌20 min。對所有浸出試驗均設置平行空白對照組。

1.2.3 分析方法

采用BPX-930型多參數離子計檢測浸出過程中浸出液的pH值和ORP值；采用血球板計數法在CX33RTFS2型顯微鏡上直接計數浸出液中A f菌濃度；通過ICAP7400型電感耦合等離子體-原子發射光譜儀（ICP-OES）分析浸出液中Fe、Zn、Ca質量濃度；利用X＇Pert3Powder型XRD分析浸出渣主要物相；利用JSM-7900F型掃描電子顯微鏡（SEM）分析浸出渣形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 方解石粒徑對鐵閃鋅礦生物浸出的影響

設置方解石粒徑為-0.038 mm、-0.05+0.038 mm、-0.075+0.05 mm、-0.15+0.075 mm。在初始pH＝2、溫度30℃、細菌濃度2×107個／mL條件下，分別加入1 g粒徑為-0.075+0.038 mm的鐵閃鋅礦與4種不同粒徑方解石構成不同浸出體系，方解石質量濃度與鐵閃鋅礦保持一致（即10 g／L）。浸出過程中Fe與Zn浸出率、ORP值、pH值、A f菌濃度隨浸出時間的變化如圖2所示。

圖2 方解石粒徑對鐵閃鋅礦生物浸出的影響

從圖2（a）、（b）可以看出，方解石粒徑越大，Fe與Zn浸出率越小。在方解石粒徑小于0.038 mm的體系中，浸出30 d，Fe、Zn浸出率分別為80.53%和95.99%，比不添加方解石的空白對照組分別提高了14個百分點和5.7個百分點，即該粒徑方解石對Fe與Zn的浸出有促進作用。隨著方解石粒徑從-0.038 mm增大到-0.15+0.075 mm，浸出時間不變，Fe浸出率從80.53%降低到3.3%，Zn浸出率從95.99%降低到2.05%。由此可見，較粗粒徑的方解石對Fe和Zn的浸出起抑制作用，且抑制作用隨方解石粒徑增大而增強，當方解石粒徑為-0.15+0.075 mm時，Fe、Zn浸出幾乎完全被抑制。

上述現象主要與鐵閃鋅礦浸出過程中發生的化學反應有關，如式（1）～（5）所示［14-16］。鐵閃鋅礦浸出前期，主要以化學浸出為主（式（1）），該過程為耗酸過程；隨著A f菌濃度升高，生物浸出越來越強（式（2）～（5）），該過程產酸，因此浸出液pH值呈先上升后下降變化［17］。方解石的主要成分是CaCO3，其在酸性條件下的化學反應見式（6）［18］。浸出前先用20%硫酸調節體系pH值至2，該過程方解石發生溶解（式6）），但生成的CaSO4微溶物易覆蓋在方解石表面阻礙溶解的進行，因此方解石粒徑越大，溶解越不完全。而浸出過程中，振蕩培養使顆粒之間形成碰撞，被包裹的方解石暴露出來繼續溶解消耗體系中的酸，導致浸出液pH值升高，且方解石粒徑越大，消耗的酸越多。由圖2（d）可知，浸出第2 d，浸出液pH值上升至最大值，說明此時方解石溶解完全。因此，方解石粒徑越大，浸出液pH值越高。

浸出液中A f菌濃度受pH值的影響［17］。結合圖2（d）和（e）分析可得，體系中pH值越高，對應的A f菌濃度越低，pH值的升高抑制了A f菌的增長。由圖2（d）可知，方解石粒徑為-0.15+0.075 mm時，浸出液pH值升高至5.212，超出A f菌的耐受范圍，此時浸出液中A f菌幾乎不增長（圖2（e）），浸出液中沒有A f菌的作用，使浸出液pH值維持在5.212左右，因此，該粒徑下Fe、Zn浸出率最低。

浸出液的ORP值受A f菌濃度和pH值的共同影響。已有研究表明，浸出體系中pH值越高，對應的ORP值越低，同時，細菌增長會使ORP值增高［19-20］。如圖2（c）所示，體系ORP值呈先緩慢上升后趨于穩定的規律變化，浸出液ORP值隨方解石粒徑增大而下降。

2.2 方解石質量濃度對鐵閃鋅礦生物浸出的影響

上述研究結果表明，方解石粒徑小于0.038 mm時對鐵閃鋅礦生物浸出的影響較大。在此基礎上，保持其他條件不變，繼續考察方解石質量濃度對鐵閃鋅礦浸出的影響，實驗過程中Fe與Zn離子浸出率、ORP值、pH值、A f菌濃度隨浸出時間變化的關系見圖3。

圖3 方解石質量濃度對鐵閃鋅礦生物浸出的影響

如圖3（a）和（b）所示，浸出30 d時，方解石質量濃度0 g／L、10 g／L、15 g／L和20 g／L組對應的鐵離子浸出率分別為64.11%、78.32%、48.25%和24.63%，對應的鋅離子浸出率分別為86.09%、95.03%、79.09%和44.92%。結果表明，浸出液中Fe和Zn浸出率隨方解石質量濃度升高先升高再降低。從圖3（e）可以看出，A f菌濃度隨方解石質量濃度升高先升高再降低，與鐵和鋅離子浸出率變化規律一致。已有研究表明，Ca2+以輔酶形式參與微生物的各種生命活動，是A f菌生長所必需的營養元素，Ca2+的適量存在對A f菌生長代謝有促進作用［21］。浸出第2 d方解石溶解完全時浸出液中各體系Ca2+濃度見表4。當方解石質量濃度為10 g／L時，浸出液中僅有少量Ca2+存在，有助于A f菌生長代謝，因此對Fe、Zn離子的浸出起促進作用；隨著方解石質量濃度增加，Ca2+也隨之增加，反而抑制A f菌增長［22］，從而抑制Fe、Zn離子的浸出。

表4 浸出第2 d溶液中Ca2+濃度

由圖3（d）可知，浸出液中pH值隨方解石質量濃度增加而上升。這是因為方解石質量濃度越高，體系中A f菌濃度越低，生物浸出作用越弱（式（2）～（5）），產酸減少，使得浸出液pH值升高。

2.3 浸出渣分析

浸出實驗結果表明，方解石對鐵閃鋅礦的生物浸出有促進或抑制作用：當方解石粒徑為-0.15+0.075 mm時，抑制作用明顯；方解石粒徑為-0.038 mm時，促進作用顯著。因此，對這2組及空白對照組第30 d的浸出渣進行了XRD和SEM分析。

2.3.1 XRD分析

浸出渣XRD分析結果如圖4所示?？瞻讓φ战M浸出渣的特征峰主要是黃鉀鐵礬以及少量的閃鋅礦，表明大部分鐵閃鋅礦被浸出，生成的沉淀主要成分是黃鉀鐵礬。抑制組浸出渣檢測到硫酸鈣與閃鋅礦2種特征峰，并沒有黃鉀鐵礬的特征峰，說明鐵閃鋅礦未被浸出，沉淀主要是方解石溶解生成的硫酸鈣。促進組浸出渣的特征峰主要是硫酸鈣、黃鉀鐵礬和少量的閃鋅礦。對比發現，促進組閃鋅礦特征峰較空白組更少，說明鐵閃鋅礦浸出更加完全。

圖4 浸出渣XRD分析結果

2.3.2 SEM分析

圖5為浸出渣SEM分析結果?？瞻讓φ战M浸出渣表面布滿了A f菌作用留下的腐蝕坑，坑凹陷不深，多為圓形；抑制組浸出渣表面光滑，無A f菌作用痕跡，與圖2（e）中-0.15+0.075 mm粒徑下A f菌幾乎不增長結果一致；促進組浸出渣表面有明顯的A f菌作用痕跡，對比發現，促進組的腐蝕坑凹陷較空白組更深，呈不規則形狀，表明促進組的A f菌作用更強，證實了方解石粒徑為-0.038 mm時對鐵閃鋅礦生物浸出起促進作用。

圖5 浸出渣SEM分析結果

2.4 方解石對鐵閃鋅礦生物浸出影響機制探討

純鐵閃鋅礦酸性生物浸出體系中，在A f菌的作用下，鐵閃鋅礦中的Fe、Zn離子溶出，浸出完成后，生成的主要沉淀為黃鉀鐵礬。方解石的加入影響著浸出過程。-0.038 mm粒級方解石在酸性溶液中發生反應生成硫酸鈣沉淀，同時釋放少量的Ca2+至浸出液，可以促進A f菌的增長，從而促進了Fe、Zn離子的浸出，此時浸出渣主要成分為黃鉀鐵礬和硫酸鈣。同一方解石粒徑下，隨著方解石濃度增加，體系中Ca2+濃度也隨之增加，超過A f菌的耐受程度，A f菌生長受到抑制，Fe、Zn浸出率降低。當方解石粒徑增大時，方解石易被生成的硫酸鈣微溶物包裹使得溶解不完全，在振蕩培養過程中，由于顆粒之間的碰撞又暴露出來繼續反應，消耗浸出液中的酸，使浸出液pH值增高，超出A f菌的pH值生長環境，A f菌無法存活，因此抑制Fe、Zn離子的浸出，此時浸出渣的主要成分為閃鋅礦和硫酸鈣。

3 結 論

1）方解石粒徑和質量濃度影響著鐵閃鋅礦生物浸出的效果，按照浸出液中鐵鋅離子浸出率的高低，其影響程度可表示為：-0.038 mm粒級＞空白對照＞-0.05+0.038 mm粒 級＞-0.075+0.05 mm粒 級＞-0.15+0.075 mm粒級；10 g／L＞空白對照＞15 g／L＞20 g／L。

2）方解石質量濃度為10 g／L時浸出30 d，浸出液中Ca2+濃度為130.27 mg／L，有助于A f菌的生長代謝，浸出液中Fe浸出率由空白對照組的64.11%提高到78.32%，Zn浸出率由86.09%提高到95.03%。

3）方解石粒徑大于0.038 mm時，引起溶液pH值升高，抑制A f菌的增長，從而抑制Fe、Zn離子浸出；當方解石粒徑達到-0.15+0.075 mm時，浸出30 d，溶液中Fe、Zn浸出率僅有3.3%、2.05%。