軟錳礦-硫鐵礦協同浸出實驗研究①

鄭 宇，李炳震，劉長根，劉勇奇，鞏勤學，石泉清

（1.湖南邦普循環科技有限公司，湖南 長沙 410604；2.廣東邦普循環科技有限公司，廣東 佛山 528000；3.廣東省電池循環利用企業重點實驗室，廣東 佛山 528000）

錳及錳產品廣泛應用于材料、冶金、化學、醫藥及化肥等各領域。硫酸錳是重要的基礎錳鹽，世界上大部分錳產品都可以用硫酸錳生產［1］。

軟錳礦是我國重要的錳礦品種，隨著錳礦資源日趨緊張，對低品位軟錳礦的有效利用顯得日益重要［2-4］。軟錳礦是生產硫酸錳的主要原料，在軟錳礦浸出過程中，二氧化錳中的錳不能被硫酸直接浸出，需在反應體系中加入還原劑將二氧化錳還原為酸溶性氧化錳才能被浸出。二氧化錳還原劑有很多種，如亞硫酸鈉、葡萄糖、硫鐵礦、二氧化硫等［5-8］。

軟錳礦煤還原焙燒法處理氧化錳礦是將軟錳礦和煤以一定質量比進行混合，在高溫下將氧化錳礦石還原為酸溶性氧化錳，該法還原率高、流程簡短，但設備昂貴、投資成本高、耗能大。隨著國家“雙碳”政策的提出，煤還原焙燒法處理氧化錳礦越來越受到制約［9-10］。

兩礦焙燒浸出法是將硫鐵礦和氧化錳礦混合均勻后，高溫焙燒將二氧化錳直接轉化為硫酸錳，再經過球磨、水浸等工藝，所得濾液經濃縮結晶、分離洗滌等工序生產工業級硫酸錳［11-12］。硫鐵礦浸出法是將氧化錳礦（軟錳礦）、硫鐵礦和硫酸按一定比例混合，反應后經過濾得到硫酸錳溶液。本文主要研究軟錳礦和硫鐵礦的協同混合浸出。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用軟錳礦取自廣西某企業，其化學組成如表1所示；實驗所用廣東英德某硫鐵礦化學成分如表2所示。

表1 軟錳礦化學成分（質量分數） %

表2 硫鐵礦化學成分（質量分數） %

軟錳礦、硫鐵礦XRD分析如圖1所示。由圖可見，軟錳礦、硫鐵礦特征衍射峰尖銳，晶型良好。軟錳礦中主要物相為MnO2、SiO2、Fe2O3；硫鐵礦中主要物相為FeS2。

圖1 軟錳礦、硫鐵礦XRD圖譜

1.2 實驗原理與方法

軟錳礦-硫鐵礦協同浸出實驗過程中，化學反應眾多、機理復雜，主要原理為硫鐵礦中鐵被氧化成Fe3+，而MnO2中的Mn4+被還原成Mn2+。主要化學反應如下：

實驗中，用電子天平稱取實驗用量的軟錳礦、硫鐵礦置于燒杯內，然后加入一定量預定濃度的硫酸溶液，調成礦漿，設定實驗反應溫度，置于水浴鍋中加熱；從反應開始直至達到實驗預設時間后，停止加熱，反應結束。對礦漿進行固液分離，分析錳浸出率。

2 實驗結果與討論

2.1 反應溫度對浸出率的影響

反應體系初始硫酸濃度100 g／L、硫鐵礦與軟錳礦質量比20%、液固比5、攪拌速度300 r／min，不同反應時間條件下反應溫度對錳浸出率的影響如圖2所示。

圖2 反應溫度對錳浸出率的影響

反應溫度對錳浸出率影響較大，隨溫度升高，錳浸出率提高。在軟錳礦浸出過程中，由于MnO2不能直接溶于硫酸，硫鐵礦的還原作用十分重要。在固-液混合的反應體系中，分子活性是促進化學反應的重要因素，高溫反應體系下，分子運動劇烈，加劇了吸熱反應的速度，提高了H+的擴散效果，更有利于高價態錳的轉化與浸出。

實驗對比了4個反應溫度下的浸出率，反應溫度85℃和95℃條件下，錳浸出率都能達到95%以上。整體考慮冶煉企業浸出過程中的能耗，以及高溫下浸出體系的水分蒸發，設定反應體系溫度為85℃。

2.2 初始硫酸濃度對浸出率的影響

反應體系溫度85℃，其他條件不變，初始硫酸濃度對錳浸出率的影響如圖3所示。

圖3 初始硫酸濃度對錳浸出率的影響

在硫鐵礦生成Fe2+以及Fe2+還原軟錳礦的過程中，H+對反應體系的影響十分顯著，隨著初始硫酸濃度加大，反應速率增大，錳浸出率提高。這是由于隨著初始硫酸濃度增加，單位體積內硫酸的量增加，反應體系內H+濃度保持在一個較高水平，使H+與MnO2和FeS2的碰撞機會增加，促進反應進行；初始硫酸濃度150 g／L時，能保持較高的浸出率，但反應體系酸性不能過大，高硫酸濃度會導致后續工段輔料用量增大。綜合考慮，選擇初始硫酸濃度為100 g／L。

2.3 硫鐵礦、軟錳礦兩礦比對浸出率的影響

初始硫酸濃度100 g／L，其他條件不變，硫鐵礦與軟錳礦質量比對錳浸出率的影響如圖4所示。

圖4 兩礦比對錳浸出率的影響

軟錳礦、硫鐵礦在硫酸體系直接浸出錳的反應屬于多相氧化-還原反應，一方面涉及硫鐵礦被分解后所產生的一系列中間產物的氧化；另一方面軟錳礦中MnO2不溶于水和稀硫酸，但MnO2具有強氧化性，在有還原劑存在時會被還原為Mn2+而溶解進入溶液。硫鐵礦是一種具有較強還原性的礦物，硫鐵礦在軟錳礦的浸出過程中作為還原劑，其加入量對錳浸出率有較大影響，硫鐵礦加入量越大，化學反應的推動力越大，錳浸出率也較高。

硫鐵礦是浸出反應的還原劑，是保證軟錳礦中MnO2轉化成MnSO4的重要反應物，若加入量不足，反應不完全，錳浸出率很低；若加入量過多，則會降低其利用率，同時溶液中Fe2+含量會大大增加，給后續中和除雜造成不利影響，因此需要選擇合適的礦物配比。綜合考慮，選擇硫鐵礦、軟錳礦兩礦比為20%，該配比符合生產要求。

2.4 綜合條件實驗

通過以上多組單因素實驗，表明軟錳礦、硫鐵礦協同浸出表現出較好的浸出效果，為了進一步探究在各項最佳單因素條件下的浸出效果，在攪拌速度300 r／min、液固比5、反應溫度85℃、初始硫酸濃度100 g／L、硫鐵礦與軟錳礦質量比20%、反應時間300 min條件下，進一步開展了綜合條件實驗，錳浸出率在99.5%以上。浸出渣XRD圖譜如圖5所示。

圖5 浸出渣XRD圖譜

由圖5可知，浸出渣中物相主要為未完全反應的FeS2以及難溶物FeO（OH）、SiO2、ZnS、Si等，未見MnO2及其他含錳物質衍射峰，表明在浸出過程中，MnO2已完全轉化為MnO，進而溶解進入浸出液。

3 結 論

1）利用硫鐵礦在硫酸浸出體系中表現出的還原性，使軟錳礦、硫鐵礦協同浸出，可有效還原浸出軟錳礦中錳。

2）軟錳礦、硫鐵礦在硫酸體系直接浸出錳的適宜工藝參數為：攪拌速度300 r／min、液固比5、反應溫度85℃、初始硫酸濃度100 g／L、硫鐵礦與軟錳礦質量比20%、反應時間300 min，此時錳浸出率能達到99.5%以上，有價金屬錳得到了較高程度的富集。

3）硫酸-硫鐵礦協同浸出軟錳礦中的錳，浸出渣中難溶物質主要為FeO（OH）、SiO2、ZnS、Si和FeS2等。