紅茶色、香、味品質(zhì)化學(xué)成分研究進(jìn)展

王成燕，崔宏春，黃海濤，趙 蕓*，肖 元

1. 湖北工業(yè)大學(xué) 生物工程與食品學(xué)院，湖北 武漢 430068；2. 杭州市農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院，浙江 杭州 310024

紅茶是中國六大茶類中最具影響力的茶類之一，因其外形秀麗、色澤鮮亮、滋味醇厚甘甜、香氣悠長等特點(diǎn)受到廣泛喜愛。如今，紅茶消費(fèi)群體不斷擴(kuò)大及年輕化，國內(nèi)市場對(duì)于高品質(zhì)紅茶的需求量也與日俱增[1]。

紅茶的品質(zhì)風(fēng)味主要包括香氣、色澤及滋味三個(gè)方面，主要取決于其豐富的內(nèi)含物質(zhì)。一般來說，高檔紅茶香氣豐富、湯色清亮、口感醇厚甘甜，茶黃素（theaflavins，TFs）和茶紅素（thearubigins，TRs）含量較高，茶褐素（Theabrownin，TB）含量較低。近年來，紅茶品質(zhì)化學(xué)成分的相關(guān)研究取得較大進(jìn)展。本文綜述了紅茶品質(zhì)成分研究進(jìn)展，以期為今后紅茶品質(zhì)提升等進(jìn)一步研究提供參考。

1 紅茶色澤的化學(xué)物質(zhì)

紅茶的色澤是衡量紅茶品質(zhì)最關(guān)鍵的指標(biāo)之一，也是紅茶內(nèi)在品質(zhì)的直觀體現(xiàn)。茶葉中的多酚類物質(zhì)在過氧化物酶（peroxidase，POD）及多酚氧化酶（polyphenol oxidase，PPO）作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，生成TFs、TRs及TB等重要成分，對(duì)茶湯色澤的形成起關(guān)鍵作用。茶黃素是一類由兒茶素和沒食子兒茶素通過配對(duì)氧化聚合而成的較低分子量混合物（結(jié)構(gòu)如圖1），均具有苯并卓酚酮結(jié)構(gòu)[2]，主要包括茶黃素、茶黃素單沒食子酸（TF-3-G、TF-3’-G）、茶黃素雙沒食子酸（TFDG）等。研究證明，茶黃素還與茶湯的亮度及金圈現(xiàn)象的形成有關(guān)。與茶黃素相比，茶紅素則是由茶多酚氧化聚合形成的一類高分子量復(fù)雜物質(zhì)，決定了茶湯的紅色的深淺。

圖1 茶黃素的化學(xué)結(jié)構(gòu)Figure 1 Structure of theaflavins

茶黃素、聚酯型兒茶素及其沒食子酸酯是茶紅素形成的主要前體。此外，茶黃素自身偶聯(lián)或氧化也會(huì)生成茶紅素[3]。在最近一項(xiàng)研究中，通過質(zhì)譜（MS）和核磁共振（NMR）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，A環(huán)和B環(huán)之間的反應(yīng)可能是TRs形成的另一個(gè)重要機(jī)制[4]（圖2）。茶紅素進(jìn)一步氧化會(huì)生成茶褐素，導(dǎo)致湯色發(fā)暗并降低茶湯亮度[5]。可見，在高檔紅茶制作過程中應(yīng)盡量減少茶褐素的生成。

圖2 兒茶素的基本結(jié)構(gòu)Figure 2 The basic structure of catechins

發(fā)酵是紅茶特有色澤形成的關(guān)鍵步驟。成洲等[6]研究表明，紅茶經(jīng)發(fā)酵后由于各種色素含量的變化，湯色的La值、Lb值會(huì)有先升后降的變化。發(fā)酵溫度及時(shí)間會(huì)影響TFs、TRs及TBs的形成，且等量兒茶素底物條件下三者的形成存在競爭關(guān)系。多項(xiàng)研究證明，茶紅素和茶黃素的含量與紅茶品質(zhì)呈正相關(guān)，有利于優(yōu)異外形色澤及湯色的形成，而茶褐素含量與之呈負(fù)相關(guān)，導(dǎo)致湯色暗沉。由此我們引出TFRB值（the ratio of the sum of theaflavins and thearubigins to theabrownins），即茶黃素和茶紅素加和值與茶褐素比值來形容三者之間量的關(guān)系。滑金杰等[7]研究表明，30℃發(fā)酵處理時(shí)三種色素量最有利于形成紅茶“紅”“亮”的湯色品質(zhì)。Qu等[8]發(fā)現(xiàn)，28℃發(fā)酵時(shí)的紅茶口感最好，隨著溫度升高，茶葉中多酚、多糖、茶黃素及茶紅素含量均會(huì)降低，茶湯色澤渾濁，亮度降低。茶紅素的形成途徑如圖3。Huang等[9]對(duì)不同貯藏年限的祁門紅茶進(jìn)行成分檢測與品質(zhì)鑒定發(fā)現(xiàn)，隨著貯藏年限的延長，紅茶中茶黃素含量降低，導(dǎo)致黃酮苷和氧化黃烷-3-醇減少，茶湯色澤發(fā)暗。紅茶萎凋過程不同光質(zhì)也會(huì)對(duì)茶黃素含量有所影響，有研究[10]發(fā)現(xiàn)，黃光處理時(shí)茶葉中茶黃素含量最高，紅光照射時(shí)含量最低。

圖3 茶紅素的形成途徑Figure 3 Formation pathway of thearubin

2 紅茶香氣的化學(xué)物質(zhì)

目前從紅茶中分離出來的香氣物質(zhì)有700多種，占干物質(zhì)總含量0.05% ～ 0.20%。不同類型的紅茶香氣物質(zhì)含量不盡相同，香氣類型也多種多樣（表1）。紅茶香氣物質(zhì)主要可分為醇類、酸類、酮類、酯類、雜氧化合物、含硫化合物、含氮化合物等；一般來說，醇類物質(zhì)在紅茶香氣物質(zhì)中占比最高，可達(dá)25%以上。據(jù)測定，祁門紅茶中醇類高達(dá)45%[11]；貴州紅茶檢出 27種醇類，占總檢出物的57.73%[12]。

表1 紅茶中常見香氣類型及主要作用物質(zhì)Tab 1 Common aroma types and main active substances in black tea

研究者[14]依據(jù)芳樟醇及其氧化產(chǎn)物與香葉醇含量的關(guān)系將紅茶分為三類，分別為芳樟醇及其氧化產(chǎn)物含量占優(yōu)勢、香葉醇含量占優(yōu)勢以及二者含量相當(dāng)型。在加工過程中，紅茶主要通過四種方式生成香氣物質(zhì)：一是糖-苷類水解。此過程主要發(fā)生在萎凋過程中。使用不同光質(zhì)照射萎凋?qū)ο銡馕镔|(zhì)成分及含量也有明顯的影響。孟慧等[15]研究發(fā)現(xiàn)，紅光、黃光以及橙光處理能促進(jìn)長葉烯、橙花叔醇及其異構(gòu)體的生成。二是氨基酸Strecker降解及脂肪酸降解。茶葉中的氨基酸經(jīng)過此反應(yīng)可以生成α-酮和Strecker醛，是香氣物質(zhì)的重要來源。三是胡蘿卜素氧化降解。胡蘿卜素含有共軛烯烴的結(jié)構(gòu)，在不同條件（光、熱等）下生成β-紫羅酮、β-環(huán)檸檬醛等香氣物質(zhì)。四是美拉德反應(yīng)。干燥過程中游離氨基酸、多肽鏈的氨基與糖、醛、酮的羰基發(fā)生美拉德反應(yīng)，生成羥甲基呋喃（pH≤7）或還原酮類物質(zhì)（pH＞7），還原酮類物質(zhì)不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)變?yōu)?-羰基化合物并與氨基酸發(fā)生降解生成羰氨類物質(zhì)，最終生成吡嗪。吡嗪與呋喃都是紅茶中重要的風(fēng)味物質(zhì)。

鮮葉嫩度也對(duì)其紅茶樣的香氣品質(zhì)有顯著影響。銀霞等[16]對(duì)三種不同嫩度的湖南紅茶進(jìn)行感官評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，芽頭紅茶中醇類含量最高，香氣馥郁鮮甜；一芽一葉紅茶中醇類、醛類、酮類及酯類含量較多，呈現(xiàn)出純正的濃甜香味；一芽二葉紅茶不同樣本間表現(xiàn)各異，可體現(xiàn)為花香或甜香。李俊等[12]通過固相微萃取氣質(zhì)譜聯(lián)用結(jié)合感官評(píng)定，對(duì)來自貴州9個(gè)產(chǎn)區(qū)共56個(gè)紅茶樣品的香氣成分進(jìn)行分析，總結(jié)貴州紅茶香氣風(fēng)格主要有甜香、花香與高香三種。Sang等[17]采用GC-MS技術(shù)分析了廣東英德紅茶的151種香氣成分，發(fā)現(xiàn)英德紅茶香氣主要以花香與果香為主，其中醇、醛、酯類占總香氣物質(zhì)的60%以上。尹鵬等[18]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)信陽紅茶香氣貢獻(xiàn)較大的物質(zhì)有β -大馬烯酮、β -紫羅酮、香葉醇、癸醛、苯乙醛、反-氧化芳樟醇和壬醛。

3 紅茶滋味的化學(xué)物質(zhì)

多項(xiàng)研究[19-21]證明紅茶茶湯滋味與其中所含理化成分息息相關(guān)。根據(jù)所含物質(zhì)種類及含量的不同，紅茶茶湯可呈現(xiàn)出苦澀、鮮爽、甘甜、回甘、醇厚等滋味。

3.1 苦澀味化學(xué)物質(zhì)

使茶湯呈苦澀味的主要物質(zhì)有多酚類、生物堿、兒茶素類及花色素等。多酚類由于含量較高，對(duì)茶湯苦澀滋味起主要作用。兒茶素分為酯型兒茶素與非酯型兒茶素，其中酯型兒茶素占比較大，約為70%，具有明顯的苦澀味且收斂性強(qiáng)。非酯型兒茶素約占兒茶素總量25% ～30%，收斂性較弱，回味爽口。湖南特級(jí)紅茶的酯型兒茶素與非酯型兒茶素之比為0.534[22]。質(zhì)量較好的工夫紅茶中，兒茶素也以酯型兒茶素為主[23]，它們可以增加茶湯的濃厚感，使之強(qiáng)勁爽口。張英娜等[24]總結(jié)了8種主要兒茶素的濃度與苦味、澀味滋味強(qiáng)度間的曲線關(guān)系，其中澀味強(qiáng)度從小到大的排序?yàn)椋篏C ＜ C ＜ EC ＜EGC ＜ CG ＜ GCG ＜ EG ＜ CG＜ ECG， 苦 味 強(qiáng)度從小到大的排序?yàn)椋篏C ＜ EGC ＜ CG ＜ CG ＜EGCG ＜CG ＜ ECG。

咖啡堿是茶葉中含量最高的生物堿，是單純的苦味物質(zhì)；可可堿苦味較淡[25]，是合成咖啡堿的前體物質(zhì)。單純咖啡堿呈現(xiàn)純粹的苦味，隨著咖啡堿含量的增加，咖啡堿攜帶的羰基可與多酚、氨基酸的羥基結(jié)合使茶湯呈現(xiàn)鮮爽滋味[26]。當(dāng)咖啡堿含量增加到一定程度，與所有多酚或氨基酸羥基結(jié)合，剩余咖啡堿含量增加，茶湯的苦澀滋味也會(huì)增加。在茶湯中可呈現(xiàn)澀味的物質(zhì)還有黃酮苷、茶皂素及茶黃素，與黃酮苷不同的是，茶黃素在茶湯中的含量低于其閾值，所以對(duì)茶湯的澀味幾乎沒有貢獻(xiàn)[27]；黃酮苷閾值較低，是紅茶中苦澀滋味主要貢獻(xiàn)者[28]，且魏明香等[29]發(fā)現(xiàn)黃酮苷類物質(zhì)可以增強(qiáng)咖啡堿的苦味；Yu[30]對(duì)早春和晚春黃金工夫紅茶進(jìn)行成分對(duì)比檢測，發(fā)現(xiàn)隨著季節(jié)時(shí)間的的延后，紅茶中總黃酮含量明顯增加，導(dǎo)致早春紅茶口感明顯優(yōu)于晚春紅茶。

3.2 鮮爽味化學(xué)物質(zhì)

紅茶中游離氨基酸含量約占茶葉干重的1% ～ 5%，數(shù)量多達(dá)26種，是紅茶鮮爽滋味的主要貢獻(xiàn)物質(zhì)。其中，茶氨酸含量約占游離氨基酸總量的50%，呈現(xiàn)的滋味主要是鮮味，對(duì)茶多酚和咖啡堿引起的苦澀滋味有一定削弱作用[31]。紅茶中的茶黃素、茶多酚等易與咖啡堿發(fā)生絡(luò)合，在適當(dāng)條件下生成茶乳酪，可使茶湯呈現(xiàn)鮮爽滋味。盧丹敏等[22]發(fā)現(xiàn)，湖南紅茶中茶黃素含量越高紅茶品質(zhì)越好，湯色紅亮，滋味鮮爽。其它含量較低的氨基酸如谷氨酸及天冬氨酸主要具有鮮味，精氨酸具有鮮甜味。茶葉中多酚與氨基酸含量的比值可作為評(píng)價(jià)茶樹品種加工性能的生化指標(biāo)[32]。一般認(rèn)為，二者比值低于8的茶樹適于制作綠茶；比值在8到15適于制作紅茶和綠茶，而比值大于15時(shí)適合制作紅茶。研究者[33]檢測了16個(gè)云南茶樹品種以及5個(gè)肯尼亞茶樹品種發(fā)現(xiàn)，云南茶樹中多酚與氨基酸含量比值平均值為19.37，遠(yuǎn)大于肯尼亞茶樹的11.71。可見，就此研究而言云南茶樹鮮葉更適合于制作紅茶，品質(zhì)更佳。

劉艷艷等[34]探究了沖泡用水中Mg2+濃度對(duì)紅茶茶湯滋味的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mg2+質(zhì)量濃度增加時(shí)紅茶茶湯中多種品質(zhì)成分如多酚、兒茶素、氨基酸等含量下降，導(dǎo)致澀味增強(qiáng)，鮮味與甜味減弱。谷氨酸鈉是茶湯鮮味的主要成分[35]，SiO32-在水中質(zhì)量濃度增加會(huì)導(dǎo)致紅茶茶湯鮮味、甜味增加，苦澀味下降[36]。由此可見，茶湯滋味物質(zhì)間作用主要有三方面：一是滋味物質(zhì)本身呈現(xiàn)特有的滋味；二是含有離子的沖泡水會(huì)導(dǎo)致茶葉中品質(zhì)成分浸出量的增加或減少，從而改變茶湯的滋味；三是滋味物質(zhì)之間的互作，一般有協(xié)同、加和及抑制等作用。咖啡堿可以增強(qiáng)EGCG的澀味，就是因?yàn)閮烧叽嬖谧涛兜膮f(xié)同作用。

3.3 甜味化學(xué)物質(zhì)

研究者[37]從紅茶茶湯中檢測到葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、果糖等多種可溶性糖，是茶湯甜味的主要來源。黃金茶工夫紅茶[38]中麥芽糖含量最高；安化工夫紅茶中呈甜味的糖類主要為麥芽糖、葡萄糖、果糖和蔗糖；不同栽培茶樹品種紅茶可溶性糖含量沒有顯著差異[39]。在短期貯藏過程中水分含量適中的紅茶中可溶性糖含量下降速度緩慢，長期貯藏過程中含水量較高的紅茶糖含量保留較好[40]。在紅茶制作過程中，多糖和糖苷類化合物水解為單糖或二糖等可溶性糖，可提高茶湯甜味[41]。與鮮葉相比，所有的萎凋葉中可溶性糖含量都會(huì)下降。余麗辰[42]發(fā)現(xiàn)，筠連紅茶在加工過程中搖青工藝會(huì)降低茶葉中可溶性糖含量，且下降程度與搖青次數(shù)成正相關(guān)；反之，過鍋工藝對(duì)紅茶品質(zhì)起一定積極作用，經(jīng)過鍋的紅茶多種品質(zhì)成分如可溶性糖、氨基酸及茶黃素等含量上升。羅紅玉[43]研究發(fā)現(xiàn)，藍(lán)光可以提升四川中小葉種紅茶可溶性糖含量，黃光可提升福鼎大白茶紅茶可溶性糖含量。甘氨酸、丙氨酸、蘇氨酸、絲氨酸和脯氨酸是甜味氨基酸，絲氨酸是黃金茶工夫紅茶中含量最高的甜味氨基酸，約為0.13% ～ 0.33%[38]。Li等[44]研究多種物質(zhì)對(duì)紅茶醇厚甘甜滋味的影響發(fā)現(xiàn)，葡萄糖、蔗糖、鳥氨酸對(duì)其起積極作用，而蘆丁、γ-氨基丁酸、沒食子酸相反，對(duì)紅茶滋味有負(fù)面作用。

4 結(jié)語

目前紅茶的品質(zhì)鑒定主要集中于色澤、香氣、滋味三個(gè)方面。品質(zhì)較好的紅茶色澤紅亮，香氣高長，滋味甜醇。紅茶中有效成分多種多樣，作用也并不單一。例如茶黃素，提供紅茶鮮爽口感的同時(shí)能使茶湯色澤明亮。如今，紅茶品質(zhì)在感官鑒定、生化成分分析等方面已取得較大進(jìn)展。隨著先進(jìn)的計(jì)算機(jī)技術(shù)如FT-NIR技術(shù)結(jié)合各種算法逐步應(yīng)用于紅茶質(zhì)量的檢測與鑒定[45-47]等，紅茶品質(zhì)化學(xué)研究將進(jìn)一步依托于新的檢測技術(shù)與高新儀器的發(fā)展與進(jìn)步。