基于TG/DSC/MS技術的煤氧復合全過程及氣體產物研究

賈海林，崔 博，焦振營，趙萬里，徐倩倩，孫灃楠

(1. 河南理工大學 煤炭安全生產與清潔高效利用省部共建協同創新中心，河南 焦作 454000；2. 河南理工大學 瓦斯地質與瓦斯治理國家重點實驗室培育基地，河南 焦作 454000；3. 中國平煤神馬集團 煉焦煤資源開發及綜合利用國家重點實驗室，河南 平頂山 467099)

煤炭在我國的能源結構中占據重要位置[1-3]，然而煤炭開采易受煤自燃災害的影響[4-5]，這對保障煤炭的安全開采與持續供給帶來了嚴峻挑戰。為科學防治煤自燃問題，煤氧復合過程中的熱特性分析一直是基礎研究的焦點，用于理解這些反應的一個重要手段就是熱分析技術[6]。

目前利用熱分析技術的TG法劃分煤自燃階段的研究較多，ZHAO等[7]通過煤自燃的TG分析，將其劃分為4個階段。ZHU等[8]提出了煤自燃過程的“五階段”劃分法，為潛伏階段、蓄熱階段、蒸發階段、活躍階段和缺氧階段。張鐸等[9]利用同步熱分析儀研究了煤樣的自燃過程，將其劃分為水分蒸發及氣體脫附、吸氧增重、熱分解失重、燃燒和燃盡階段。秦汝祥等[10]選取煤自燃TG曲線中的特征溫度，將其過程劃分為水分蒸發失重、吸氧增重、受熱分解、燃燒和燃盡階段。文虎等[11]通過熱重分析，將煤自燃過程劃分為4個階段，初始失重階段、增重階段、分解與燃燒階段和燃盡階段。關于升溫速率對煤自燃TG曲線的影響研究有，JIANG等[12]、WANG等[13]、筆者[14]、劉源等[15]通過熱分析發現，TG/DTG曲線隨著升溫速率的增大逐漸向高溫區移動，特征溫度逐漸增大。YANG等[16]運用熱分析儀表征了不同黃鐵礦含量的煤在不同升溫速率下的反應過程，指出DTG和DSC曲線的峰值和著火溫度隨升溫速率的增大向更高溫度偏移。

關于煤自燃動力學參數的研究有，LI等[17]使用5種不同的動力學分析法計算得到水浸煤的活化能均比原煤低。ZHANG等[18]進行了不同氧體積分數下煤的放熱過程研究，發現表觀活化能隨氧體積分數的降低而逐漸降低。CHEN等[19]研究指出吸氧增重和緩慢化學反應階段的表觀活化能隨溫度升高而逐漸增加。劉劍等[20]研究發現煤氧化熱解服從一級化學反應的動力學機制。宋澤陽等[21]推算出了貧氧環境下煤自燃高溫階段不完全燃燒狀態下的耗氧速率公式。鄧軍等[22]指出煤自燃過程中活化能隨煤變質程度的升高而增大。基于DSC曲線法研究煤自燃過程中吸放熱效應的文獻有：REN等[23]研究發現隨氧體積分數的降低，階段1釋放的熱量最少，第3階段釋放的熱量最多，氧體積分數的降低大幅限制了煤粉的熱釋放；賈廷貴等[24]研究了煤自燃不同階段吸放熱速率的差異性；解強等[25]發現煤熱解反應熱隨溫度的升高呈先增大后降低再增大。

通過文獻綜述可知，目前利用熱分析研究煤自燃進程、煤自燃動力學參數的文獻很多，取得一些典型的代表成果，但系統利用DSC分析法對煤氧復合全過程的研究報道并不多。基于此，筆者嘗試利用TG/DSC/MS聯用測試技術，對煤氧復合全過程的DSC和MS曲線進行分析與解析，以期獲得一種基于DSC劃分法的煤氧復合全過程的階段劃分方法，探索分析甲烷、乙烯和碳氧化合物的反應歷程與生成機理。

1 煤氧復合反應的TG/DSC/MS實驗

1.1 TG/DSC/MS實驗儀器及工況

實驗所用儀器為STA449F3同步熱分析儀和QMS403D質譜儀，通過系統聯用可實時在線測試煤氧復合反應過程中的質量變化、熱量變化和氣體產物等。實驗煤樣質量為10±1 mg，所用氣體N2和O2均為高純氣，其純度均大于99.99%，氣體總流量設定為100 mL/min，實驗工況設置見表1。

表1 煤氧復合實驗的工況

氮氣氛圍下的實驗工況為對照實驗，用于對比空氣氛圍下煤氧復合反應情況。實驗步驟如下：首先使用0.15，0.10 mm的標準篩對干燥后的煤樣進行篩選，然后將篩分得到的煤樣放入Al2O3坩堝，設定升溫程序，從室溫開始加熱，煤氧復合反應產生的氣相產物通過氣體輸送管進入氣體池，由質譜儀檢測器和分析系統進行在線實時測試。

1.2 實驗煤樣的制備及工業分析

實驗煤樣為平煤丁6煤層，煤塊試樣從井下取出后，使用塑料袋密封裝運，到實驗室后利用專用工具去除煤樣表層，經過破碎和篩分后放入真空干燥箱干燥24 h以上。參照GB/T 212—2008《煤的工業分析方法》用5E-MAG6600全自動工業分析儀對煤樣進行工業分析，分析結果見表2。

表2 煤的工業分析

2 基于DSC法的煤氧復合全過程劃分與合理性

2.1 基于吸放熱變化的煤氧復合階段劃分及特征溫度

空氣氛圍、3種不同升溫速率下煤氧復合全過程的DSC曲線如圖1所示。觀察圖1可知，同一氛圍不同升溫速率下煤氧復合全過程的DSC曲線呈現相似性。總體表現為DSC曲線隨溫度升高呈先上升后下降，之后進入一小段的平臺期(過渡期)，然后快速下降至最大放熱速率點，最后恢復至平穩的變化趨勢。

圖1 不同升溫速率下的DSC曲線Fig.1 DSC curves of coal at different heating rates

基于煤氧復合反應的DSC曲線，選取并定義一些特征溫度如下：t1為煤樣初始受熱時煤中水分蒸發和氣體脫附階段吸熱速率達到最大值的溫度；t2為煤氧復合過程吸熱速率等于放熱速率時的溫度，之后煤樣的放熱速率大于吸熱速率，總體呈現放熱效應；t3為煤樣與氧氣發生緩慢的初步化學反應向受熱分解反應轉化的起始點，總體仍呈現放熱效應；t4為煤樣中揮發分和固定碳開始進入燃燒階段的溫度點；t5為煤樣在燃燒階段釋放大量熱量，放熱速率達到峰值的溫度點；t6為煤樣基本燃盡后，放熱速率變為0的溫度。不同升溫速率下各階段特征溫度的變化規律如圖2所示。

圖2 不同升溫速率下的特征溫度對比Fig.2 Comparison of characteristic temperature at different heating rates

分析圖1，2可知，除溫度t1和t2因反應早期煤樣內部受升溫速率影響較小，變化趨勢不明顯外，溫度t3，t4，t5和t6隨著升溫速率的增加，均呈增大趨勢，說明隨著升溫速率的增加，各階段的溫度區間偏向高溫區。此外，通過分析不同升溫速率下揮發分和固定碳燃燒放熱階段的峰寬和最大放熱速率溫度可知，該階段的放熱峰隨著升溫速率的增大而變寬，峰形由尖銳變鈍，煤氧復合反應的放熱量也逐漸變大。最大放熱速率對應的溫度在升溫速率為5，10，15 ℃/min下分別為504，537，573 ℃，溫度相應延后[26]。

根據DSC曲線選取的6個特征溫度，可將煤氧復合反應的吸放熱過程劃分為5個階段，分別為水分蒸發及氣體脫附吸熱階段、化學吸附和緩慢反應放熱階段、煤熱解生成活性基團放熱階段、揮發分和固定碳燃燒放熱階段和燃盡結束階段。各階段的定義如下：① 水分蒸發及氣體脫附吸熱階段Ⅰ(t0～t2)。在煤氧復合初期，隨著煤溫的逐漸升高，煤樣內部含有的水分受熱蒸發，煤結構中的氣體發生脫附釋放出CH4，CO2等氣體，這一過程需要吸收部分熱量[27-28]。同時還發生有緩慢的煤氧復合反應，放出微弱的熱量，產生少量的碳氧化合物和烴類氣態產物，此階段總體以吸熱反應為主，并在t1時達到吸熱峰值，吸熱速率最大，隨著溫度的升高，煤樣熱流率降低，在t2時熱流率降為0。② 化學吸附和緩慢反應放熱階段Ⅱ(t2～t3)。隨著煤溫的進一步升高，煤中活性基團的數量逐漸增加，煤結構的化學吸附作用不斷增強，以范德華力的形式與氧分子結合[29]，放出少許熱量，即吸附熱[30]，同時隨著溫度升高，煤樣與氧氣發生化學反應的速率加快，反應放出的熱量逐漸增加，這一階段總體宏觀效應為放熱效應。③ 煤熱解生成活性基團放熱階段Ⅲ(t3～t4)。此階段DSC曲線下降趨緩，在整個DSC曲線中呈現一個過渡的平臺階段。主要是煤中活性基團與氧反應生成大量過渡的中間產物，過渡中間產物的穩定性較差。隨著溫度的進一步升高，過渡中間產物會因受熱而發生分解反應，分解產生碳氧化合物和烴類氣態產物等，需吸收部分熱量，此階段同時存在橋鍵斷裂生成自由基碎片、脂肪側鏈受熱裂解生成氣態烴、含氧官能團(—COOH、—OH、含氧雜環等)裂解生成部分氣體等反應，反應放熱速率仍大于分解吸熱速率，所以該階段總體效應仍為放熱效應。④ 揮發分和固定碳燃燒放熱階段Ⅳ(t4～t6)。該階段煤中揮發分、固定碳等開始著火燃燒，煤溫大幅升高，煤氧復合反應劇烈，放熱速率加快，同時還有煤結構間的縮聚反應，發生交聯鍵(—C—C—和—O—)的斷裂等，放熱迅速增加，DSC曲線呈急速下降趨勢，在t5時放熱速率達到峰值。⑤ 燃盡結束階段Ⅴ(>t6)。該過程中煤中的揮發分基本燃盡，留下灰分物質，不再參與燃燒反應，熱量變化逐漸趨于0。

2.2 煤氧復合過程的吸放熱分析

煤氧復合反應的DSC曲線與基線之間所圍成的面積代表吸熱量和放熱量，通過對不同升溫速率下的DSC曲線求積分，可得到煤氧復合過程中各階段的吸放熱量，如圖3所示。

圖3 不同升溫速率下熱焓Fig.3 Enthalpy values at different heating rates

觀察圖3(a)可知，階段Ⅰ的吸熱量隨著升溫速率的增大呈明顯上升趨勢。相較于升溫速率5 ℃/min，升溫速率10和15 ℃/min的吸熱量增加率分別為127.0%和280.3%。觀察圖3(b)可知，第Ⅱ～Ⅳ階段的放熱量也呈不斷增大趨勢，放熱階段中階段Ⅳ的放熱量上升趨勢較為顯著。不同升溫速率下的總放熱量分別為830.18，1 645.63，2 109.67 J/g，相較于升溫速率5 ℃/min，升溫速率10和15 ℃/min的總放熱量增加率分別為98.2%和154.1%。分析DSC曲線的各個階段可得出，第Ⅰ階段由于在升溫初期，煤的導熱性能比較差，單位時間內無法積聚足夠熱量，隨著升溫速率的增大，此階段溫度區間向右偏移，通過吸收較多熱量來蒸發水分和脫附氣體。第Ⅱ階段由于煤氧復合反應的持續進行，耗氧量不斷增加，煤中吸氧量逐漸減小，在較高升溫速率下，由于升溫速率過快，煤吸氧進行復合反應釋放的熱量不能及時向外部環境傳遞，造成熱量積聚，導致煤熱焓值逐漸增大。第Ⅲ階段受溫度影響，煤結構中存在大量橋鍵斷裂、脂肪側鏈受熱裂解、含氧官能團裂解等反應，生成自由基、氣態烴、氣體的同時產生部分熱量。當升溫速率增大時，煤結構裂解和斷裂反應速率加快，放熱量逐漸增加。第Ⅳ階段由于煤是熱的不良導體[31]，程序升溫變化的高低并不能直接快速影響煤體的內部溫度，相同溫度時升溫速率越低其反應程度越高，當升溫速率增大時，由于煤樣內部不能及時升溫，需要一定時間來傳遞熱量，內部燃燒產生的熱量也不能及時向外進行傳遞，造成放熱峰變寬，燃燒溫度區間向高溫區偏移。

2.3 基于DSC曲線劃分煤氧復合階段的合理性

空氣氛圍、不同升溫速率下的煤氧復合反應的TG曲線如圖4所示。根據文獻綜述中提到的劃分方法，在TG-DTG曲線上選取以下特征溫度：T1為臨界溫度，也是DTG曲線上第1個失重峰對應溫度；T2為煤氧復合反應前期TG曲線最小值對應溫度，即質量變化速率為0時對應溫度[32]；T3為煤樣在吸氧反應中增重率最大點對應溫度；T4為煤與氧結合使其質量增加到最大，即將進入較快失重階段時的溫度；T5為煤樣的著火點溫度，其確定方法如圖4所示，作DTG曲線上最大峰值垂線與TG曲線相交點的切線，該切線與TG曲線上熱解溫度T4水平線的交點所對應溫度；T6為煤樣在燃燒階段質量變化速率最大點對應溫度；T7為燃盡結束溫度。不同升溫速率下煤氧復合反應階段對應的特征溫度與質量變化見表3。

圖4 不同升溫速率下的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves at different heating rates in inert gas and air atmosphere

根據TG曲線上的特征溫度[33-34]，將煤從低溫氧化到燃盡結束的全過程劃分為5個階段[7-11]。即水分蒸發及氣體脫附失重階段Ⅰ(T0—T2)、化學吸附與緩慢反應增重階段Ⅱ(T2～T4)、煤熱解生成活性基團失重階段Ⅲ(T4～T5)、揮發分和固定碳燃燒失重階段Ⅳ(T5～T7)、燃盡恒重階段Ⅴ(>T7)。需要說明的是，在空氣氛圍，升溫速率為5，10，15 ℃/min下，燃盡恒重階段剩余的殘余質量分數分別為29.87%，21.81%，30.73%，這和表2工業分析中的灰分29.69%接近，說明利用綜合熱分析開展煤的工業分析也是可行的，同樣也證明了實驗數據的高度精準性。此外，對比升溫速率為10 ℃/min時氮氣和空氣氛圍下的TG曲線，可知在氮氣氛圍下室溫～1 000 ℃內，初始階段的失重現象是煤中氣體或水蒸氣的解吸和蒸發所致，后期以煤的熱解反應為主，實驗終止溫度時相對質量分數在76%左右。該工況下沒有發生增重現象，這與空氣氛圍下煤樣的TG曲線變化過程具有較大的差異性。

表3 不同升溫速率下煤氧復合反應階段對應的特征溫度與質量變化

基于表3和圖2，將煤氧復合反應的DSC曲線各階段特征溫度與TG曲線上的各階段特征溫度進行對比，分析2種劃分方法中各對應階段特征溫度的差異性，如圖5所示。

圖5 TG-DTG和DSC曲線上特征溫度對比Fig.5 Characteristic temperature on TG-DTG and DSC curves

對比煤氧復合反應的TG和DSC曲線各階段之間的聯系性，如圖6所示。發現基于TG和DSC曲線劃分相應階段的每個特征溫度在不同升溫速率下均相差無幾，表明煤氧復合反應的TG和DSC曲線中各階段之間存在耦合關系，這說明基于DSC曲線劃分煤氧復合的反應階段是可行的，也是正確的。

圖6 煤氧復合反應中TG和DSC曲線各階段的對應關系Fig.6 Corresponding diagram of each stage between TG and DSC curves of coal-oxygen complex reaction

3 基于MS的氣相產物及反應機理分析

前述煤樣的TG-DSC曲線宏觀總體反映了煤氧復合過程中的質量與熱量變化，這有助于從宏觀角度上厘清煤氧復合反應的全過程。如果再借助現代測試技術手段，同時在線實時分析煤氧復合反應生成的氣體產物及濃度變化情況，則更有助于從微觀角度認識煤氧復合的全過程和反應機理。

煤氧復合反應產生的氣體產物種類很多，有碳氧化合物、烷烴化合物、氮氧化合物等[35]。這些氣體產物的逸出主要來源于煤的熱裂解、熱分解和煤氧復合反應等過程。本節以空氣氛圍升溫速率為15 ℃/min的煤樣為例，基于NIST化學手冊和礦井火災學，分析甲烷、乙烯、二氧化碳和一氧化碳4種氣體產物逸出的MS變化特征。4種氣相產物逸出的質譜曲線如圖7所示，圖中縱坐標采用離子流強度表征氣體產物逸出強度隨溫度的變化，其中最強檢測點表示質譜儀在這一時段檢測到該氣體的生成量最多。

為分析上述4種氣體產物的反應歷程和反應機理，綜合前人相關研究成果[36-40]可知，煤結構主要是由基本結構單元通過橋鍵連接而成，基本結構單元又由核和芳香核等“規則部分”和連在核周圍的官能團(含氧、含硫及含氮官能團等)、烷基側鏈、脂肪側鏈等“不規則部分”組成，橋鍵由次甲基鍵、醚鍵、次甲基醚鍵、芳香碳-碳鍵等形式。為形象表述、直觀解釋煤結構中局部單元片段熱裂解、熱分解和煤氧復合反應產生CH4，C2H4，CO2和CO等氣體的反應歷程和生成機理，特構建了煤結構的局部單元片段，如圖8所示。

圖7 升溫速率為15 ℃/min煤氧復合反應的氣相產物逸出質譜曲線Fig.7 MS curves of gas product from coal-oxygen complex reaction at the heating rate of 15 ℃/min

圖8 煤結構的局部單元片段示意Fig.8 Schematic diagram of fragment unit of coal structure

3.1 甲烷氣體的反應歷程及生成機理

觀察圖7(a)可知，CH4質譜曲線的離子流強度隨溫度的升高呈先迅速增大，在達到最強點之后隨溫度的繼續升高呈緩慢下降的趨勢。根據瓦斯地質學和礦井火災學知識，CH4的逸出可劃分為3個階段的反應歷程。第1階段的反應歷程從30 ℃到200 ℃，對標于DSC劃分法的水分蒸發及氣體脫附失重階段(T0～T2)，此階段的CH4主要源于煤中原生CH4的受熱脫附以及緩慢的煤氧復合反應等，其反應過程如圖9所示。這一階段CH4的離子流強度隨溫度的升高而快速增大，CH4大量釋放，并在135 ℃時達到最強檢測點。

圖9 水分蒸發及氣體脫附階段的反應過程示意Fig.9 Schematic diagram of reaction process in water evaporation and gas desorption stage

第2階段的反應歷程為200～450 ℃，對標于DSC劃分法的化學吸附和緩慢反應增重階段、煤熱解生成活性基團失重階段這2個階段。隨著煤溫的增加，這一階段主要發生的反應有化學吸附的煤氧復合初級反應，煤結構中部分官能團(—COOH、—OH、含氧雜環等，如圖8所示)受熱裂解、脂肪側鏈受熱裂解、烷基側鏈斷裂分解等生成CH4[41]。煤結構中部分橋健、官能團斷裂生成CH4的反應歷程中CH4生成量少于水分蒸發及氣體脫附階段釋放的CH4，故其離子流強度呈下降趨勢，并有一定的波動性。

第3個階段的反應歷程為450～750 ℃，對標于DSC劃分法的揮發分和固定碳燃燒失重階段。由于煤中揮發分和固定碳的開始燃燒，煤溫急劇上升，煤結構中各類不規則的稠環芳烴和含有甲基官能團(—CH3)的脂肪鏈發生裂解和縮聚反應，釋放出部分CH4，CO和CO2等[42]，此階段CH4的生成量少于第2階段釋放的CH4，積聚量較少，檢測到的離子流隨溫度持續緩慢下降。

3.2 乙烯氣體的反應歷程及生成機理

討論分析C2H4的生成規律之前，補充說明判識C2H4的依據：通過閱讀相關文獻和書籍[43-44]可知，煤氧復合過程中烷烴類氣體的生成一般有2個路徑：一個是游離相中的脂肪烴通過自由基裂解生成烴類氣體；另一個來源是芳環上的烷基側鏈、炔烴(如丙炔)和官能團等斷裂和分解生成的。

根據這一原則，可判斷出C2H4和CH4在質譜分析中的離子流強度具有相似性，故在判識出CH4產物的逸出曲線后，具有相似性逸出曲線，且分子量為28的離子流曲線就是C2H4的質譜分析曲線。觀察圖7(b)可知，C2H4在136 ℃時達到最強檢測點，通常情況下煤中沒有原生C2H4的存在，故第1階段檢測到的C2H4可以認為是煤氧緩慢的復合反應所致，第2，3階段檢測到的C2H4可認為是煤結構中的部分芳香族官能團、烷基側鏈、橋鍵等結構斷裂產生C2H4所致。

3.3 二氧化碳的反應歷程及生成機理

觀察圖7(c)可知，CO2離子流強度，初期隨溫度的升高先有一小段微弱降低的走勢，200 ℃以后隨著溫度升高逐漸增大，450 ℃左右進入一個短暫的平臺期。之后隨著溫度的升高，CO2離子流強度快速增大，當燃燒質量變化速率及放熱速率達到最大時，CO2離子流強度也達到了最大。之后隨著煤中揮發分及固定碳的燃燒消耗，其離子流強度快速降低。第1個階段的反應歷程為30～200 ℃，對標于DSC劃分法的水分蒸發及氣體脫附失重階段，此階段的CO2主要源于煤中原生CO2的受熱脫附以及緩慢的煤氧復合反應。這一階段原生CO2解吸量隨著溫度的升高逐漸結束，煤氧復合產生的CO2量隨著溫度的升高逐漸增大，在原生CO2解吸量占據主要地位的情況下其解析速率逐漸變小，使離子流強度呈微弱降低趨勢。

第2階段的反應歷程為200～450 ℃，涵蓋DSC劃分法的化學吸附緩慢增重階段和煤熱解生成活性基團失重階段這2個階段。這一階段煤氧復合產生的CO2快速增加，使CO2離子流強度呈較快增大趨勢。煤氧復合產生的CO2主要源于煤結構中含氧官能團(—COOH、—OH、含氧雜環等)受熱裂解產生較多CO2，還有一部分源于煤結構中羧基等弱側鏈的分解。

第3階段的反應歷程從450 ℃左右開始至燃盡結束，對標于DSC劃分法的揮發分和固定碳燃燒失重階段。當溫度達到著火點溫度(空氣氛圍、15 ℃/min升溫速率下實驗煤樣的著火點溫度為453 ℃)以后，煤中揮發分大量析出，在供氧充分下快速燃燒產生大量CO2，并于560 ℃左右達到峰值，此時CO2離子流強度最強。發生的化學反應歷程有煤結構中的交聯鍵(—C—C—和—O—等)斷裂，和氧分子發生反應，產生CO2等氣體。當超過560 ℃后，煤樣中芳香環和脂肪環上連接的含氧羰基(—CO—)[44]、甲氧基(—CH3O)和醌氧基等官能團開始分解斷裂，產生少量的CO2，CO等，致使CO2的離子流強度降低。

3.4 一氧化碳的反應歷程及生成機理

觀察圖7(d)并與CO2的離子流強度曲線進行對比，可知CO的離子流曲線的變化趨勢大部分都與CO2的離子流強度曲線相似。不同之處在于，CO的質譜曲線出現了2個逸出峰，對應溫度分別為530，609 ℃。CO產生的反應過程同樣也可劃分為3個階段。第1階段的劃分與CO2產生第1個階段一樣，此階段的CO是煤中少量原生CO的受熱逸出以及煤氧復合常溫氧化和緩慢升溫氧化反應所致[45-46]。隨著溫度逐漸升高，煤樣內部受熱，分子內能逐漸增加，煤氧復合速率逐漸加快[47-48]。進入第2個階段后，煤中含氧官能團(—COOH、—OH、含氧雜環等)、芳香族官能團、烷基側鏈、橋鍵等結構發生斷裂[49]，釋放出較多的CO和烷烴類氣體，使得CO離子流強度快速增大。

當溫度進一步升高，進入到第3階段(450 ℃左右開始至燃盡結束)，各類不規則的稠環芳烴發生裂解和解聚反應，釋放出更多CO等，致使CO離子流強度快速增大，在530 ℃左右時達到第1次肩峰，出現第1個最強檢測點，之后CO離子流強度有一個短暫的降低過程。當溫度繼續增大，煤結構中的酚羥基和羰基分解，醚鍵、醛基等斷裂，以及含氧雜環放熱分解[50]，再次釋放更多的CO等。導致的結果是CO離子流強度再次大幅增加，并在609 ℃左右時達到第2次肩峰，第2次出現最強檢測點。

4 結 論

(1)通過對煤氧復合全過程熱量變化的測試與分析，定義了6個特征溫度，基于吸放熱情況將煤氧復合全過程劃分了5個階段，分別為水分蒸發及氣體脫附吸熱階段、化學吸附和緩慢反應放熱階段、煤熱解生成活性基團放熱階段、揮發分和固定碳燃燒放熱階段和燃盡結束階段。確定了相應階段的溫度范圍及描繪了相應階段的本質內涵。

(2)通過計算分析，發現水分蒸發及氣體脫附吸熱階段的吸熱量隨升溫速率的增大而增大，放熱階段的放熱量也相應呈增加趨勢。通過作圖比較，發現基于DSC劃分法和基于TG劃分法的煤氧復合階段的劃分具有高度重合性和一致性，表明煤氧復合全過程中的吸放熱效應和增失重現象具有高度的耦合關系，這也證明了DSC劃分法的可行性和正確性。

(3)通過氣相產物的質譜分析和Chem 3D建模，闡明了甲烷、乙烯、一氧化碳和二氧化碳等氣體的逸出情況、反應歷程和生成機理。發現CH4和C2H4的生成趨勢具有相似性，質譜曲線上的最強檢測點對應溫度基本相同。CO2逸出曲線呈拋物線，在560 ℃時出現逸出峰。CO逸出曲線具有雙峰特征，雙峰對應的特征溫度分別為530，609 ℃。