焦化廠區大氣污染物質量濃度水平與分布特征

李楊勇，牟 玲，劉效峰，劉 添，李曉帆

(太原理工大學 環境科學與工程學院，山西 太原 030024)

焦化行業是我國重要的煤炭轉化方式，具有重污染、高能耗的特點，已成為我國大氣污染的主要來源之一[1-2]。煤焦化過程排放的大氣污染物主要包括顆粒物、無機化合物、揮發性有機物(VOCs)等[3]，其中H2S，NH3和苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)是焦化過程排放的主要惡臭污染物，對于環境空氣質量和人體健康危害較大[4]。

煤焦化過程工藝復雜，不同焦化廠及廠區不同工段，大氣污染物的種類、質量濃度和分布特征不同[2,5-11]。何秋生等[2]對不同焦化廠焦爐頂環境空氣中SO2和顆粒物質量濃度進行分析，結果顯示熱回收焦爐爐頂顆粒物和SO2質量濃度最小，其次是機焦爐，土焦爐質量濃度最高。MU等[6]在不同焦化廠主要煉焦環節(裝煤、推焦、焦爐煙囪)多環芳烴(PAHs)排放特征研究中，煙氣中PAHs總質量濃度為45.776～414.874 μg/m3，裝煤過程排放水平最高(359.545 μg/m3)。LIU等[7]研究了焦化廠區煉焦區域和廠界環境空氣中PAHs的分布特征，其中PAHs總質量濃度為1.32～9.41 μg/m3，越靠近焦側PAHs質量濃度越高。高志鳳等[8]采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)分析了某典型機械焦化廠不同排放環節VOCs的排放特征，TVOCs質量濃度由大至小分別為焦爐煙囪(87.1 μg/m3)、推焦(4.0 μg/m3)、裝煤(3.3 μg/m3)和焦爐頂(1.1 μg/m3)。ARIES等[9]對英國Dawes Lane焦化廠焦爐頂和裝煤環節進行檢測分析，檢測所得16種VOCs中以芳香烴為主，苯是其中最豐富的物種。CIAPARRA等[10]使用差分光學吸收光譜(DOAS)方法對英國Corus公司焦化廠環境空氣中的苯、甲苯和二甲苯(BTX)進行了監測，結果顯示3者平均質量濃度由高到低依次是苯(28 μg/m3)、甲苯(14.45 μg/m3)和二甲苯(5.7 μg/m3)。

山西省是我國主要的焦炭生產區，焦炭產量占全國總產量的30%以上[5]。焦化行業也是山西省最主要的VOCs排放源之一，VOCs排放量占該省工業源VOCs排放總量的70%以上[12]。研究表明煤焦化過程排放大氣污染物的組分特征易受廠區不同工段生產工藝的影響，因此有必要針對不同工段進行系統探究[5,8,13]。然而，目前針對山西省煤焦化過程排放污染物的研究主要集中在煉焦工段，且以顆粒物、NOx、SO2、多環芳烴(PAHs)和VOCs為主[2,8,11,14]，對于廠區不同生產區域環境空氣中惡臭污染物的質量濃度水平及分布特征尚不清楚。

筆者系統研究了山西省某典型焦化廠煉焦及化產區各工段環境空氣H2S，NH3和總揮發性有機物(TVOCs)的質量濃度水平和時間分布特征，并分析不同工段各污染物之間的相關性，以期為我國焦化行業大氣污染物的防治提供重要的數據支撐。

1 實驗方法

1.1 煉焦工藝簡述

典型的煉焦工藝主要分為煉焦和化產工段。煉焦工段主要是原煤經備煤工序后形成可供煉焦的精煤，在炭化室進行高溫干餾，形成焦炭并產生荒煤氣；化產工段主要是對煉焦過程中產生的荒煤氣進行一系列的處理(冷鼓、脫硫，硫銨，洗脫苯等)，從而獲得純煤氣以及相關副產物(焦油，粗苯，硫化物，氨化物等)[15]，煉焦過程主要工藝流程如圖1所示。在煉焦工業生產過程中，由于各工段工藝復雜，各生產環節極易產生氣態和顆粒態污染物，對焦化廠區及周邊區域的大氣環境均有不同程度的污染[15-17]。

1.2 數據來源與處理

本研究主要針對山西某焦化企業廠區大氣污染物進行在線監測，該焦化廠焦爐為4.3 m搗固焦爐，采用干法熄焦工藝，焦炭年產量150萬t。污染物的測定采用在線監測，監測裝置為在線式多氣體檢測儀(Smart E4000(PID)-TE；北京萬維)。該檢測儀基于光散射、電化學、光離子化檢測等技術原理，通過采樣裝置捕集的大氣污染物，分別進入顆粒物(PM2.5，PM10)和氣體污染物(SO2，NOx，O3，TVOCs，NH3和H2S)檢測裝置，檢測出各污染物的質量濃度。顆粒物檢測裝置采用β射線法，氣體污染物如SO2，O3和NOx監測原理分別為紫外熒光法、紫外吸收法和化學發光法。此外，光離子檢測器將TVOCs，NH3和H2S分別轉化為相應的電信號，通過電流值來檢測污染物質量濃度。檢測儀自帶氣象檢測傳感器，在檢測污染物質量濃度的同時可實時記錄氣象參數(溫度、濕度、大氣壓、風速、風向等)。

廠區各監測點位于各生產工段(車間)附近，監測區域的主要特征見表1。本次監測的主要污染物為TVOCs,NH3,H2S，除此之外，還對煉焦工段的SO2，NOx，O3，PM2.5，PM10等污染物進行監測。監測期間同步記錄溫度、濕度、風速等氣象數據，結果見表2。污染物監測的時間分為采暖季和非采暖季，采暖季時間為2020-12-10—17，非采暖季時間為2020-07-06—13。監測時段內煉焦和化產各工段數據采集頻率分別為1次/min和2次/min，各污染物質量濃度數據的采集量分別為23 040個和46 080個。監測過程中嚴格遵循HJ/T 193—2005《環境空氣質量自動監測技術規范》，對儀器定期標定和校準。此外，對儀器故障和儀器標定時間等數據進行剔除，保證數據質量。

表1 焦化廠各監測點位主要特征

表2 監測時段氣象條件

對整理后的數據(剔除部分零值)進行平均值與誤差線的計算，獲得焦化廠區以及各工段環境空氣中大氣污染物的質量濃度水平；使用SPSS軟件對整理后的數據進行K-S檢驗，檢驗數據正態性分布之后再進行各污染物皮爾遜相關系數分析和顯著性檢驗(T檢驗；置信度：95%)，進一步分析焦化廠區各工段大氣污染物的分布特征與相關性。

2 結果與討論

2.1 焦化廠TVOCs,NH3,H2S質量濃度水平

研究時段內焦化廠區TVOCs,NH3,H2S的平均質量濃度分別為96,376,176 μg/m3。TVOCs的質量濃度明顯低于LI等[13]研究的焦化廠煉焦和化產區域逸散質量濃度(270～2 320 μg/m3),這主要是由于本文研究的焦化廠對化產不同工序釋放的VOCs采用了酸堿液吸收后回爐摻燒等控制措施。焦化廠NH3質量濃度遠低于污水處理廠[18]，但高于城市環境空氣中NH3質量濃度(泰州：13.9～280.5 μg/m3)[19]，而 H2S的質量濃度處在惡臭污染物廠界標準值的二級和三級間(60～320 μg/m3)[20]，低于污水處理廠H2S質量濃度[18]。

圖2 焦化廠區不同點位大氣污染物質量濃度水平Fig.2 Mass concentration levels of air pollutants at different points in the coking plant area

圖2為焦化廠環境空氣中不同工段TVOCs,NH3,H2S質量濃度水平。由圖2可知，焦化廠化產工段環境空氣中各污染物質量濃度水平(TVOCs：102 μg/m3，NH3：446 μg/m3，H2S：205 μg/m3)均高于煉焦工段(TVOCs：72 μg/m3，NH3：25 μg/m3，H2S：30 μg/m3)，主要與化產和煉焦工段的工藝特征不同有關。煉焦工段主要是焦炭的生產，工藝過程較為單一，相比之下化產工段除了荒煤氣的凈化外兼顧焦油、苯等化學產品的回收，導致化產區域污染物排放點位多，且排放過程也較為復雜，污染物逸散程度遠高于煉焦區域。此外，在焦炭生產過程中，針對煉焦有組織排放煙氣(推焦、熄焦、攔焦和焦爐煙氣)，均采用布袋除塵方式有效去除煙氣中顆粒物，而針對氣態污染物(TVOCs，NH3和H2S)的控制技術應用較少，尤其是化產工段無組織廢氣難以完全收集，導致污染物質量濃度受無組織排放影響較大。

對比不同化產工段污染物的質量濃度分布，發現化產工段TVOCs的質量濃度大小依次為冷鼓工段(147 μg/m3)>獨立罐區(141 μg/m3)>氨水泵房(107 μg/m3)>粗苯工段(77 μg/m3)>硫銨工段(35 μg/m3)。冷鼓工段的焦油儲槽、焦油中間槽、焦油船及焦油渣出口，由于蒸發排放、液位波動、焦油渣的無組織擴散等，導致TVOCs的逸散量較大。劉利軍等[5]通過研究山西典型焦化企業化產工段VOCs排放特征時發現冷鼓工段TVOCs逸散質量濃度較高，與本文結果一致；獨立罐區儲存的焦油和粗苯易散發高質量濃度苯系物，受裝卸液態化學品(苯)等生產活動影響較大，因此導致焦化廠區罐區附近TVOCs質量濃度較高；粗苯和硫銨工段處于煤氣凈化工藝的尾端，所以逸散的TVOCs質量濃度明顯低于其他工段。焦化廠區化產工段NH3質量濃度大小排序為獨立罐區(542 μg/m3)>粗苯工段(500 μg/m3)>硫銨工段(401 μg/m3)>冷鼓工段(392 μg/m3)>氨水泵房(388 μg/m3)。硫銨工段主要進行煤氣中NH3的凈化，因此NH3質量濃度明顯低于獨立罐區和粗苯工段。與其他兩類化合物相比，大部分點位H2S質量濃度相近，說明焦化廠內化產區域H2S質量濃度分布較為均勻，工藝穩定性較高，受環境影響較小。另外，由于該焦化廠化產區距離污水處理區較近，化產區H2S分布可能與污水處理工段部分未密封池體表面揮發廢氣有關。

2.2 TVOCs，NH3，H2S時間分布特征

焦化廠區各點位采暖季TVOCs,NH3,H2S的平均質量濃度分別為118,551,169 μg/m3，非采暖季的平均質量濃度分別為76,199,181 μg/m3。顯著性檢驗(T檢驗；置信度：95%)結果顯示，采暖季TVOCs和NH3質量濃度均顯著高于非采暖季，H2S質量濃度幾乎不變。

由表2可知，監測期間廠區采暖季風速和濕度均低于非采暖季，使得采暖季污染物不易擴散，導致采暖季TVOCs和NH3質量濃度較高。此外，由于非采暖季光照時長和光照強度高于采暖季，TVOCs受光照影響質量濃度降低，也會造成采暖季TVOCs質量濃度高于非采暖季[21]。

圖3為污染物質量濃度的日變化特征。由圖3可見，采暖季各污染物質量濃度日變化趨勢不明顯，而非采暖季均表現出顯著的日變化特征。煉焦工段非采暖季TVOCs質量濃度變化近似為“倒U型”分布特征，具體表現白天質量濃度高于夜間，日出之后，質量濃度逐漸升高，在中午12:00—16:00達到峰值質量濃度水平，與環境空氣日變化(夜間高，白天低)相反[22]；NH3質量濃度變化趨勢與TVOCs基本相同，而H2S的質量濃度呈現“U型”分布特征，夜間質量濃度高于白天，可能是白天較高的太陽輻射強度增加大氣中氧化劑(如O3)的形成，與硫化氫發生氧化還原反應導致其質量濃度的下降[23-24]。

圖3 焦化廠不同工段TVOCs,NH3和H2S日變化曲線Fig.3 Diurnal variation of TVOCs,NH3 and H2S for different sections in coking plant

化產區域非采暖季TVOCs表現出下午質量濃度低于上午，日出時段達到峰值，下午16點左右達到谷值，說明光照強度對于TVOCs質量濃度的影響較大，由于下午光照強度高于上午，受光照強度影響,更多VOCs被光解，生成臭氧使其質量濃度下降[5,25]；NH3質量濃度呈現“U型”分布特征，在中午達到谷值，與煉焦工段日變化相反，可能與具體工藝生產過程有關；化產工段中H2S質量濃度變化近似為“U型”分布，與煉焦工段變化趨勢一致。

2.3 相關性分析

為研究污染物之間的相關性關系，利用SPSS軟件對焦化廠不同工段污染物的監測數據進行相關性分析。表3為煉焦工段各污染物之間的相關性分析結果。由表3可知，NH3,O3,PM10與SO2之間、O3，PM10與NH3之間、PM2.5，PM10與O3之間以及TVOCs與PM10之間均表現出極為顯著的相關性(相關系數均在0.8以上)，表明各污染物主要來源一致(煉焦源)，部分化合物之間存在較為復雜的化學反應機制。

PM10和PM2.5顯著正相關，這是因為PM2.5是PM10的組成部分，2者的形成與轉化規律相似。SO2，NH3與PM2.5相關性分別為0.547和-0.726，SO2與NH3顯著負相關，相關性為-0.8。SO2在空氣中可通過氧化反應生成H2SO4，與空氣中的NH3作用生成硫酸銨，使SO2成為形成PM2.5氣態前體物之一[26-28]，解釋了SO2與PM2.5正相關、與NH3負相關的原因。

PM10，PM2.5，NH3，SO2與O3的相關性分別為 -0.911，-0.802，0.902，-0.846。PM2.5，PM10與O3的生成和去除機制不同，出現負相關的原因可能PM2.5和PM10對于光的反射和吸收作用會降低光化學反應速率,不利于O3的生成，使O3質量濃度下降[29-32]。有研究表明我國北方PM2.5與O3之間以負相關為主[32]，而本研究中焦化廠處于我國北方，PM2.5與O3之間的負相關性與前人研究結果一致。SO2可能會被O3氧化為SO3，導致O3質量濃度減少，使得SO2與O3呈現顯著負相關。另外，由表3可見，O3與TVOCs顯著負相關，與NOx顯著正相關，這可能與光化學反應機制有關。研究表明當VOCs質量濃度較高時，O3質量濃度隨NOx增加而增加，而較高的TVOCs質量濃度可能會降低O3的質量濃度[33-35]。

圖4為化產工段TVOCs，NH3和H2S的相關性。

表3 煉焦工段污染物相關系數分析

圖4 化產工段TVOCs，NH3和H2S日均質量濃度相關性Fig.4 Correlation between TVOCs,NH3 and H2S daily average mass concentration in chemical production section

由圖4可見，獨立罐區、冷鼓工段、氨水泵房和硫銨工段TVOCs，NH3，H2S之間相關系數低，而粗苯工段TVOCs和NH3呈現顯著正相關(R2=0.875)，表明2者可能在該工段具有相似的生成和排放規律。在粗苯工段，煤氣在洗脫苯之前需先通過終冷塔降溫，而終冷塔上部需要定期噴灑氨水控制煤氣進入粗苯工段的溫度。噴灑的氨水會導致粗苯工段附近無組織排放NH3增多。另外，加快煤氣冷卻過程有助于提高粗苯工段的煤氣凈化與粗苯回收效率，導致TVOCs的逸散量增加，使得粗苯工段環境空氣中TVOCs和NH3呈現顯著正相關。

3 結 論

(1)焦化廠區環境空氣中TVOCs，NH3，H2S的平均質量濃度分別為96，376，176 μg/m3，化產工段各污染物質量濃度均高于煉焦工段；受不同工藝影響，化產各工段環境空氣中污染物顯示不同的質量濃度特征，TVOCs質量濃度大小依次為：冷鼓工段>獨立罐區>氨水泵房>粗苯工段>硫銨工段，NH3質量濃度排序為：獨立罐區>粗苯工段>硫銨工段>冷鼓工段>氨水泵房，而不同工段H2S質量濃度無顯著差異。

(2)采暖季TVOCs和NH3質量濃度均顯著高于非采暖季，H2S質量濃度幾乎不變；采暖季各污染物質量濃度日變化趨勢不明顯，而非采暖季均表現出顯著的日變化特征，且化產和煉焦日變化特征不同。針對焦化廠區大氣污染物的防治應按不同季節、不同工段制定不同的管控方案。

(3)煉焦工段TVOCs，NH3，SO2，NOx，O3，PM2.5，PM10之間具有較高的相關性，表明煉焦工段各污染物主要來源一致，部分化合物之間存在較為復雜的化學反應機制；與其他工段不同，化產過程中粗苯工段TVOCs和NH3顯著正相關，表明TVOCs和NH3在粗苯工段具有相似的生成和排放規律。