加壓氣化過(guò)程煤中礦物轉(zhuǎn)化對(duì)典型有害元素遷移行為的影響

王彩紅，劉淑琴，姜 哲，郭小萌，林雄超

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

氣化過(guò)程是煤中有機(jī)質(zhì)完全轉(zhuǎn)化、礦物質(zhì)發(fā)生解離和反應(yīng)的過(guò)程。在此過(guò)程中，以礦物質(zhì)為主要宿主的有害元素會(huì)通過(guò)多種途徑發(fā)生擴(kuò)散并侵入生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生眾多問(wèn)題[1]。如F，Hg等高揮發(fā)性元素會(huì)以氣體形式隨煤氣帶出氣化爐，并最終造成污染。As等有害元素則易被含鈣礦物質(zhì)、飛灰中的無(wú)定形物質(zhì)和鐵的氫氧化物吸附、化合，以晶體態(tài)或玻璃態(tài)形式賦存在灰顆粒中，進(jìn)而對(duì)煤基固廢資源化利用產(chǎn)生影響[2-3]。富集在灰渣中的部分有害元素經(jīng)雨水林濾也會(huì)析出，進(jìn)入地下水體或土壤中，極易對(duì)水環(huán)境和土壤造成污染[4-6]。有害元素溶出難易程度也與其在灰渣中的賦存形態(tài)有關(guān)[7-8]。近年來(lái)，關(guān)于煤燃燒過(guò)程中有害微量元素的賦存形態(tài)，以及影響有害元素?cái)U(kuò)散行為的因素研究較多[9-11]。而涉及到氣化過(guò)程中的有害元素特征研究相對(duì)較少[12-14]，尤其高溫條件下礦物質(zhì)轉(zhuǎn)變對(duì)有害元素演化行為的影響機(jī)制尚不明確[15]。

烏蘭察布礦區(qū)褐煤中有害微量元素F，Hg，As和Be含量明顯高于中國(guó)煤中的平均水平，且礦物質(zhì)含量較高，是地下氣化商業(yè)示范用煤和固定床加壓氣化中試用煤。因此開(kāi)展此煤中有害元素在氣化條件下的遷移演化行為及其影響因素研究，對(duì)建立氣化過(guò)程中有害元素污染物控制方法，實(shí)現(xiàn)煤炭的清潔轉(zhuǎn)化具有重要的理論指導(dǎo)意義。筆者以烏蘭察布礦區(qū)褐煤為研究對(duì)象，在明確有害元素富集程度、礦化特征基礎(chǔ)上，根據(jù)有害元素?fù)]發(fā)性以及毒性大小選取F，Hg，As，Se，Cd，Pb，U和Be八種典型有害元素進(jìn)行固定床加壓氣化實(shí)驗(yàn)，探討在加壓氣化過(guò)程中原始礦物的轉(zhuǎn)化對(duì)有害元素遷移行為的影響，并借助熱力學(xué)模擬計(jì)算，預(yù)測(cè)氣化過(guò)程中富集在灰渣中的有害元素的化學(xué)形態(tài)分布，為灰渣的無(wú)害化處理技術(shù)開(kāi)發(fā)提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 煤樣特性

選用內(nèi)蒙古烏蘭察布(WLCB)礦區(qū)的褐煤，該煤硫分低、灰分高，為中高灰低硫褐煤，適用于魯奇固定床加壓氣化工藝，其工業(yè)分析、元素分析、灰成分見(jiàn)表1。

表1 煤樣性質(zhì)分析

從表1可知，該煤是一種高硅鋁比煤，硅鋁比為3.27。依照GB 474—2008《煤樣的制備方法》對(duì)煤樣進(jìn)行采集、縮分、破碎、篩分，制備10～13 mm粒度樣品，經(jīng)105 ℃鼓風(fēng)干燥1 h后備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及過(guò)程

加壓氣化實(shí)驗(yàn)在自制的固定床氣化裝置上進(jìn)行，如圖1所示。該裝置主要由電加熱溫度控制系統(tǒng)、反應(yīng)器、供氣系統(tǒng)、壓力控制系統(tǒng)和汽液冷凝收集系統(tǒng)構(gòu)成。電加熱爐采用三段程序控溫方式控溫，溫度可調(diào)節(jié)范圍為室溫～1 200 ℃。反應(yīng)器為φ50 mm×L600 mm的進(jìn)口Ni/Cr合金材質(zhì)，可承受壓力≤5 MPa。反應(yīng)器內(nèi)部布設(shè)熱電偶套管，底段填充高度50 mm的Al2O3瓷球。實(shí)驗(yàn)用N2和O2氣源由壓縮氣體鋼瓶供給，純度99.999%以上，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制進(jìn)氣流量。加壓氣化實(shí)驗(yàn)時(shí)作為氣化劑的純凈水通過(guò)高壓活塞泵(Series II,SSI,USA)注入反應(yīng)器內(nèi)，以水蒸汽的形式通過(guò)瓷球均勻分散后進(jìn)入煤層。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中壓力的控制主要由背壓閥調(diào)節(jié)，數(shù)值由壓力表顯示(表壓)。

圖1 固定床加壓熱解/氣化模擬實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Fixed bed pyrolysis/gasification experimental system

準(zhǔn)確稱取40 g空氣干燥狀態(tài)下的煤樣(粒度10～13 mm)裝入反應(yīng)器中段，反應(yīng)器下段填充Al2O3瓷球。N2吹掃20 min后關(guān)閉出口閥門充壓至3 MPa，檢查系統(tǒng)密封性。設(shè)定氣化終溫，加熱爐開(kāi)始加熱。待熱電偶溫度達(dá)到設(shè)定值后，開(kāi)始進(jìn)行氣化反應(yīng)。氣化時(shí)采用的氣化劑為水蒸汽和氧氣，純凈水由高壓泵注入，流量為0.6 mL/min，氧氣由氣瓶供給，流量為20 mL/min。每隔5 min針管取氣，在氣相色譜上分析煤氣組成，當(dāng)有效煤氣組分(CO+H2)總體積分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。收集灰渣樣品進(jìn)行分析，不同氣化溫度下的灰渣如圖2所示。

圖2 不同氣化溫度下的灰渣樣品Fig.2 Slags produced at different gasification temperatures

1.3 樣品分析與表征

Hg含量測(cè)定在全自動(dòng)測(cè)汞儀(意大利Milestone 公司，DMA 80型)上進(jìn)行，采用冷原子吸收方法；F的測(cè)定采用高溫水解離子選擇性電極法測(cè)定，參考ASTM Standard D 5987—96(2002)進(jìn)行。其他有害元素(As，Se，Cd，Pb，U和Be)含量利用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司，X Series II型)測(cè)定，其測(cè)定線性度在0～100 μg/L，相關(guān)系數(shù)r2> 0.999 9，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5.0%。原煤和灰渣等固體樣品在進(jìn)行有害元素含量測(cè)定前需進(jìn)行微波消解，固體樣品的消解均在意大利Milestone公司生產(chǎn)的MARS5型高壓微波消解儀上進(jìn)行，消解方法參照文獻(xiàn)[16]。

采用X射線衍射儀(日本理學(xué)公司，D/max-2500型)對(duì)原煤和灰渣樣品進(jìn)行物相表征分析，測(cè)試條件為：管電壓40 kV，管電流為150 mA，Cu靶，Ka輻射，石墨單色濾波器，衍射角范圍10°～100°，步寬為0.02°。采用日本Hitach公司生產(chǎn)的S-4300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡搭配能譜儀對(duì)原煤和灰渣樣品進(jìn)行微區(qū)的元素分析。分析前需將樣品研磨至200目(0.074 mm)以下，導(dǎo)電膠粘貼至工作臺(tái)上，進(jìn)行噴碳/金預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)時(shí)加速電壓采用15 kV，工作距離15 mm。

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用改進(jìn)的Meij相對(duì)富集系數(shù)RE[17]進(jìn)行計(jì)算：

其中，Ci為氣化灰渣樣品中i元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；C0為煤中i元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；(Aad)0，(Aad)i分別為煤中和灰渣樣品的灰分，%。RE=1表示有害元素在灰渣中既不富集也不耗散，RE>1表示有害元素在灰渣中有富集趨勢(shì)，RE<1表示有害元素在灰渣中有耗散的趨勢(shì)。

1.5 FactSage熱力學(xué)模擬

采用FactSage7.0 熱力學(xué)模擬軟件對(duì)有害元素As，U和Be在固定床加壓氣化過(guò)程中的形態(tài)轉(zhuǎn)化進(jìn)行模擬。計(jì)算基于吉布斯自由能最小化原則，模型中的純物質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)(FactPS)和氧化物數(shù)據(jù)庫(kù)(FToxide)為計(jì)算提供精確的物性數(shù)據(jù)。除考慮煤中常量元素(C，H，O，N，S，Cl)對(duì)有害元素在加壓氣化過(guò)程中遷移行為的影響外，也考慮礦物組分(Fe2O3，CaO，SiO2，Al2O3，K2O，MgO和Na2O)的影響。熱力學(xué)模擬計(jì)算輸入的初始條件見(jiàn)表2。輸入值以100 g原煤為基準(zhǔn)，氣化過(guò)程中氧氣(8.57)和水蒸汽(180.00)輸入值基于模擬實(shí)驗(yàn)的參數(shù)計(jì)算得出。

2 結(jié)果與討論

2.1 原煤中有害元素分布

依據(jù)DAI等[20]建立的相對(duì)富集系數(shù)CC(煤樣中的微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)與中國(guó)煤中微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值)，對(duì)烏蘭察布褐煤中有害元素富集程度進(jìn)行評(píng)價(jià)(表3)。除有害元素Se外，實(shí)驗(yàn)篩選的其他7種有害元素的富集系數(shù)都在0.5～2.0，屬于正常富集，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)煤樣具有普遍性，進(jìn)行加壓氣化過(guò)程有害元素遷移行為的研究結(jié)果適用性較強(qiáng)。

由于有害元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，采用背散射掃描電子顯微鏡(BSE)及X射線能譜(EDX)分析煤中Si，Al，Ca和Fe等主量元素與有害元素分布，并結(jié)合元素的半定量結(jié)果對(duì)礦物質(zhì)成分以及與有害元素的結(jié)合形態(tài)進(jìn)行解析。元素半定量結(jié)果見(jiàn)表4。煤中的礦物質(zhì)是大部分有害元素富集的載體，其組成和分布可說(shuō)明煤中有害元素的賦存形態(tài)及富集機(jī)理(圖3)。

表2 熱力學(xué)模擬計(jì)算輸入的初始條件

表3 原煤中有害元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表4 原煤中礦物質(zhì)組成

圖3 有害微量元素賦存擴(kuò)散示意Fig.3 Schematic diagram of diffusion behavior of harmful trace elements

從圖4可知，原煤中礦物質(zhì)含量較高，檢測(cè)點(diǎn)A的礦物質(zhì)塊度較大，主要由硅和鋁2種元素構(gòu)成，Si/Al的原子個(gè)數(shù)比接近1∶1，推測(cè)該礦物質(zhì)為高嶺土(Al2(Si2O5)(OH)4)；檢測(cè)點(diǎn)B礦物由硅氧元素組成，為石英(SiO2)。樣品中含有大量直徑略小于10 μm的礦物質(zhì)顆粒，這些細(xì)顆粒礦物質(zhì)非均一“鑲嵌”在煤的有機(jī)質(zhì)本體結(jié)構(gòu)中并相對(duì)“獨(dú)立”存在。結(jié)合能譜分析，檢測(cè)點(diǎn)C含有Si，Al，O，Ca，F(xiàn)e和Na等主量元素，同時(shí)存在少量有害元素As，F(xiàn)。檢測(cè)點(diǎn)D礦物質(zhì)中含有較多的Ca和Mg和一定量的有害元素Cr，F(xiàn)。F元素是構(gòu)成氣相污染的主要元素，且在實(shí)驗(yàn)煤樣中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。F在煤中存在形式多樣，傾向于與堿性元素結(jié)合，并可能被吸附于層狀礦物質(zhì)中，如圖4中檢測(cè)點(diǎn)E為F伴生的高嶺土顆粒。有害元素Pb的富集與S元素的存在具有相關(guān)性，如檢測(cè)點(diǎn)E含硫礦物中檢測(cè)到一定量的有害元素Pb。

圖4 原煤中有害元素分布(背散射能譜)Fig.4 Analysis of trace elements in coal sample (Back scattered electron)

2.2 氣化過(guò)程中有害元素的遷移轉(zhuǎn)化行為

隨溫度升高，加壓氣化過(guò)程中塊煤碎裂，揮發(fā)分析出，礦物質(zhì)分解。以不同賦存形態(tài)嵌在煤大分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的有害元素也隨之遷移轉(zhuǎn)化。采用改進(jìn)的Meij相對(duì)富集系數(shù)RE評(píng)價(jià)氣化后有害元素在灰渣中的富集程度，考察固定床加壓氣化過(guò)程中有害元素的遷移轉(zhuǎn)化行為。

有害元素在氣化灰渣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表5，相對(duì)富集系數(shù)如圖5所示。

表5 灰渣樣品中有害元素含量

圖5 有害元素在氣化灰渣中的相對(duì)富集系數(shù)Fig.5 RE of hazard elements in different gasification slags

從圖5可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)篩選的8種有害元素在氣化灰渣中的相對(duì)富集系數(shù)RE大體呈3個(gè)變化趨勢(shì)：① F，Hg，Se，Cd在灰渣中的相對(duì)富集系數(shù)RE<1，呈耗散趨勢(shì)，尤其是F和Hg，RE始終小于0.5。說(shuō)明這4種元素在氣化過(guò)程中具有較高的揮發(fā)性，隨煤大分子的分解和礦物質(zhì)的轉(zhuǎn)化大部分均以氣體形態(tài)遷移進(jìn)入煤氣中。② As，Pb的RE變化顯著。在氣化溫度升高過(guò)程中，As的RE顯著增大，而Pb則相反。As在800 ℃氣化灰渣中的RE=0.79，呈耗散趨勢(shì)，說(shuō)明800 ℃氣化溫度下，賦存在原煤中的As大部分以氣體形態(tài)遷移至氣相中，殘留在灰渣中的較少。但隨溫度升高，As在灰渣中的RE逐漸增大，RE>1在灰渣中成富集趨勢(shì)，推測(cè)在較高的氣化溫度下，氣相中的砷化物會(huì)與煤中的某些礦物質(zhì)發(fā)生鍵合反應(yīng)，以更穩(wěn)定的物質(zhì)形態(tài)固化在灰渣中，因此在氣化灰渣無(wú)害化處理過(guò)程中需要關(guān)注有害元素As的析出。與As相反，Pb在低于900 ℃的氣化條件下RE>1，在灰渣中呈富集趨勢(shì)。但氣化溫度高于900 ℃時(shí)，Pb在灰渣中的RE顯著降低，當(dāng)氣化溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí)，RE=0.28，在灰渣中顯著耗散。Pb在原煤中的賦存與含硫礦物具有相關(guān)性，低溫下的揮發(fā)可能與黃鐵礦的分解有關(guān)。但由于元素Pb及其化合物的沸點(diǎn)相對(duì)較高，因此高溫下Pb的揮發(fā)性會(huì)更強(qiáng)。③ U，Be在灰渣中的RE始終大于1，說(shuō)明這2種元素在低于1 100 ℃的固定床加壓氣化中揮發(fā)性較低，易于在灰渣中富集，后續(xù)在灰渣的存儲(chǔ)和無(wú)害化處理中需尤為關(guān)注這2種元素的穩(wěn)定性。

2.3 礦相轉(zhuǎn)變對(duì)有害元素遷移轉(zhuǎn)化的影響

煤中礦物主要分為黏土礦物、碳酸鹽礦物、硫化物、氧化物和氫氧化物，在固定床加壓氣化過(guò)程中發(fā)生分解、氧化、還原、碎裂、熔化或者凝并等反應(yīng)，重結(jié)晶形成爐渣，蒸發(fā)和冷凝形成積垢等[21-22]。利用XRD分析了原煤和不同氣化溫度下灰渣樣品的礦相組成。原煤中主要含有石英、黃鐵礦、白云母、斜綠泥石等原始礦物。石英和白云母衍射峰強(qiáng)度較大，說(shuō)明此類礦物在原煤中呈較為規(guī)整的晶體狀態(tài)，且含量較多。

圖6 原煤及灰渣樣品礦物的XRD分析Fig.6 XRD analysis of raw coal and slags

氣化過(guò)程中隨氣化溫度升高，灰渣中石英的衍射峰強(qiáng)度逐漸降低(圖6)，原煤中的黃鐵礦和高嶺石分解消失；在800～900 ℃，氣化灰渣中殘留的一定量白云母和斜綠泥石礦物分解消失；同時(shí)鈣長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石和隕硫鈣石在900～1 100 ℃的氣化灰渣中出現(xiàn)，且隨氣化溫度升高，衍射峰強(qiáng)度逐漸增大；在1 100 ℃，3 MPa的灰渣中生成了透輝石。XRD未直接檢測(cè)到有害元素的變化，但是礦物質(zhì)，尤其是受溫度變化影響較大的黏土類礦物或碳酸鹽、硫化物發(fā)生反應(yīng)會(huì)影響有害元素的賦存和演化過(guò)程。

氣化反應(yīng)前期，外在礦物質(zhì)受熱分解轉(zhuǎn)化，煤中有機(jī)結(jié)合的有害元素以離子態(tài)吸附于礦物顆粒表面，水溶態(tài)溶解在礦物孔隙水中的有害元素和部分作為獨(dú)立礦物的有害元素以氣相形式蒸發(fā)出來(lái)。氣化溫度進(jìn)一步升高時(shí)，礦物質(zhì)發(fā)生融合反應(yīng)，形成硅鋁酸鹽、鐵氧化物等灰顆粒，部分有害元素與礦物發(fā)生融合反應(yīng)，以固相形式保留在灰渣中[23]。

煤中黃鐵礦和黏土類礦物是很多有害元素的賦存載體[24]，其在低于800 ℃的分解轉(zhuǎn)化是導(dǎo)致有害元素F，Hg，As，Se，Cd和Pb高度揮發(fā)的主要原因。氣化溫度高于900 ℃后，煤中的鈣基礦物質(zhì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化生成隕硫鈣石、鈣長(zhǎng)石和透輝石，同時(shí)白云母等硅鋁酸鹽礦物也發(fā)生轉(zhuǎn)變。這個(gè)過(guò)程中，礦物質(zhì)中富集的有害元素會(huì)隨之遷移，并在灰渣的熔化、飛灰顆粒物形成過(guò)程中參與反應(yīng)和化合，生成更穩(wěn)定的化合物保留在固體產(chǎn)物中，如灰中的As和Ca反應(yīng)生成砷酸鈣礦物[25-26]。

2.4 As，U和Be在灰渣中的化學(xué)形態(tài)

由圖5可知，有害元素As，U和Be經(jīng)氣化反應(yīng)后在灰渣中有富集趨勢(shì)，在灰渣無(wú)害化處理和利用中需特別關(guān)注。有害元素在灰渣中的穩(wěn)定性與其化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)[27-29]，為確定As，U和Be在灰渣中的化學(xué)形態(tài)，對(duì)氣化灰渣進(jìn)行了SEM-EDX分析，并借助FactSage熱力學(xué)軟件對(duì)As，U和Be在固定床加壓氣化過(guò)程中的形態(tài)轉(zhuǎn)化進(jìn)行模擬計(jì)算。

目前普遍認(rèn)為As具有親硫特性，在煤中主要與黃鐵礦相關(guān)，同時(shí)也會(huì)存在有機(jī)態(tài)砷、砷酸鹽態(tài)砷、硅酸鹽態(tài)砷[30-32]。在對(duì)原煤中有害元素分布的分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，富含Si，Al，O，Ca，F(xiàn)e和Na等主量元素的細(xì)顆粒礦物質(zhì)中存在一定量As，說(shuō)明原煤中含有無(wú)機(jī)態(tài)砷。有機(jī)態(tài)砷會(huì)在原煤氣化過(guò)程中完全揮發(fā)，無(wú)機(jī)態(tài)砷的遷移則會(huì)受到礦物轉(zhuǎn)變影響。對(duì)灰渣進(jìn)行SEM-EDX分析，發(fā)現(xiàn)富含F(xiàn)e，Al，Si和O的細(xì)顆粒礦物中仍含有大量As，同時(shí)還出現(xiàn)Mg3As2獨(dú)立礦物(圖7)，這可能是由于氣相中的AsH3與煤灰表面的MgO化合反應(yīng)生成，在冷卻過(guò)程中又被熔融的煤灰包覆在氣化灰渣中。烏蘭察布褐煤中含有較多的堿性元素，導(dǎo)致原煤的灰熔點(diǎn)較低。熔融的灰粒子具有較大的表面張力，能與部分有害元素化合物發(fā)生鍵合反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的物質(zhì)。已有文獻(xiàn)[2,25]證明無(wú)論在氣相還是固相中，As均有可能與Ca基礦物質(zhì)反應(yīng)生成CaAsO3等更加穩(wěn)定的物質(zhì)。受元素含量限制，在對(duì)灰渣進(jìn)行SEM-EDX分析過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)CaAsO3。

圖7 灰渣中含As礦物的SEM-EDX譜圖Fig.7 SEM-EDX images of As in slags

As在氣化過(guò)程中形態(tài)轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)平衡計(jì)算表明(圖8)，As2S3和As2S2為As在煤中的主要存在形態(tài)。在氣化壓力3 MPa、水蒸汽和氧氣為氣化劑氣化條件下，隨氣化溫度升高，As的物種形態(tài)發(fā)生多種變化。400 ℃時(shí)，As4(g)出現(xiàn)，占總砷量的90%(摩爾分?jǐn)?shù))，同時(shí)還有少量的AsSe，AsS，AsO，AsN和AsH3等氣態(tài)砷化物。溫度進(jìn)一步升高，AsH3(g)的摩爾分?jǐn)?shù)顯著增大。在600～1 100 °C，AsH3(g)是As的主要存在形態(tài)。但溫度高于1 000 ℃后，As2O3(slaga)和 As2S3(slaga)出現(xiàn)，含量逐漸增加。

圖8 固定床加壓氣化過(guò)程中As元素的形態(tài)分布(3 MPa)Fig.8 Equilibrium of As under oxygen-steam gasification at pressure of 3 MPa

熱力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果顯示，As最終以AsH3(g)主體形態(tài)擴(kuò)散到煤氣中，只有微量As2O3(slaga)和 As2S3(slaga)存在于灰渣中。該模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果存在偏差，主要是因?yàn)樵谄胶庥?jì)算的初始條件中輸入的氣化劑過(guò)量，理論上氣化爐內(nèi)是還原性氣氛，Ca和As化合生成Ca3(AsO4)2無(wú)法發(fā)生。但實(shí)際氣化過(guò)程中，注入的氧氣首先與煤接觸、燃燒，在氣化爐底部會(huì)產(chǎn)生氧化層，盡管氧化層很薄，但也能夠?yàn)锳sO(g)與灰渣中的Ca基礦物質(zhì)化合生成更穩(wěn)定的Ca3(AsO4)2創(chuàng)造條件[26]。As2O3(slaga)，As2S3(slaga)，Ca3(AsO4)2(s)，Mg3As2和Fe-Al-Si-O-As是有害元素As在固定床加壓氣化灰渣中的主要存在形態(tài)。

受有害元素含量限制，灰渣的SEM-EDX譜圖分析中未發(fā)現(xiàn)U。但U在固定床加壓氣化條件下形態(tài)轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果顯示(圖9)，氣化反應(yīng)后，U也主要富集在灰渣中，且以UO2(s)形態(tài)存在。氣化溫度高于1 000 ℃后，有微量UO3，UO2F 和 UO3(H2O)氣體生成。該模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)定相對(duì)富集系數(shù)結(jié)果相吻合。

圖9 固定床加壓氣化過(guò)程中U元素的形態(tài)分布(3 MPa)Fig.9 Equilibrium of U under oxygen-steam gasification at pressure of 3 MPa

圖10 固定床加壓氣化過(guò)程中Be元素的形態(tài)分布(3 MPa)Fig.10 Equilibrium of Be under oxygen-steam gasification at pressure of 3 MPa

同樣由于含量較低，灰渣的SEM-EDX譜圖分析中也未發(fā)現(xiàn)Be。有害元素Be在固定床加壓氣化過(guò)程中物種形態(tài)轉(zhuǎn)化的熱力學(xué)模擬表明(圖10)，200 ℃時(shí)，以固體形態(tài)存在的Be(OH)2與煤中的含鋁氧化物反應(yīng)生成BeAl2O4(s)，且在900 °C前是Be的主要存在形態(tài)。溫度高于1 000 ℃時(shí)，BeAl2O4(s)消失，全部轉(zhuǎn)化成Be(OH)2(g)進(jìn)入煤氣中。該熱力學(xué)模擬結(jié)果與相對(duì)富集系數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)偏差，體現(xiàn)了理想條件與實(shí)際反應(yīng)的差異。熱力學(xué)模擬條件下氣氛一直是還原性氣氛，能促進(jìn)BeAl2O4(s)向氫化物的轉(zhuǎn)變。但實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中，氣化爐內(nèi)存在富氧區(qū)域，會(huì)抑制BeAl2O4(s)向氫化物的轉(zhuǎn)變，同時(shí)煤灰的熔融也會(huì)包覆BeAl2O4(s)，降低有害元素Be的揮發(fā)。

3 結(jié) 論

(1)原煤中除有害元素Se外，其他元素都屬于正常富集水平。富含Si，Al，O，Ca，F(xiàn)e和Na等主量元素、直徑略小于10 μm的礦物質(zhì)顆粒易富集有害元素，尤其是As。豐度相對(duì)較高的F傾向于與堿性元素結(jié)合，并可能被吸附于層狀礦物質(zhì)中；微量元素Pb的存在與黃鐵礦的伴存有一定規(guī)律性。

(2)在加壓氣化過(guò)程中， F，Hg，Se和Cd在灰渣中的相對(duì)富集系數(shù)RE均小于1，呈耗散趨勢(shì)，尤其是F和Hg，RE始終小于0.5；有害元素As和Pb的RE變化顯著，在氣化溫度升高過(guò)程中，As的RE顯著增大，而Pb則相反；有害元素U和Be在灰渣中的RE始終大于1，在灰渣中富集。

(3)原煤中的黃鐵礦和高嶺石在800 ℃前分解轉(zhuǎn)化，促進(jìn)有害元素F，Hg，As，Se，Cd和Pb的揮發(fā)。800～900 ℃，白云母和斜綠泥石逐漸消失，隕硫鈣石、斜方鈣沸石、透輝石等礦物的轉(zhuǎn)化進(jìn)一步影響有害元素As，Pb，U和Be的遷移演化。

(4)As，U和Be易于在氣化灰渣中富集，在灰渣堆放和處理過(guò)程中需要關(guān)注其穩(wěn)定性。As在氣化灰渣中賦存形態(tài)多樣，可富集在Fe，Al，Si和O主量元素的細(xì)顆粒礦物中，也可以Mg3As2獨(dú)立礦物存在；同時(shí)還可能在氣化爐內(nèi)富氧區(qū)內(nèi)以砷酸鹽(Ca3(AsO4)2(s))，As2O3(slaga)，As2S3(slaga)存在。U和Be可能主要以UO2(s)和BeAl2O4(s)存在于氣化灰渣中。