La1-x Srx TiO3薄膜的高通量X射線衍射

張一烽,王洋洲,吳廣,陳飛,馮振杰

(上海大學材料基因組工程研究院,上海200444)

近些年來,材料信息學(materials informatics,MI)的發展得益于計算機技術的成熟和機器學習、人工智能技術的發展,大力促進了新興材料的發現.2011年美國提出了材料基因組計劃(materials genome initiative,MGI),旨在利用信息技術、數據共享促進材料科學的進步.自2012年中國材料基因組計劃啟動后,研究人員取得了豐富的成果[1-2].

隨著制備工藝的發展,高通量材料制備技術已經越發成熟,例如,高熵合金由于具有多個主元素,使用高通量技術可以實現生產、表征和篩選的快速進行[3].高通量技術同樣在鋰離子電池[4]、三元化合物薄膜的表征[5-8]、微孔結構晶體[9-10]等領域有著廣泛的應用.隨著新興材料的快速出現,如何精確高效地表征材料的結構是非常關鍵的一個環節.但目前實驗室中傳統的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)表征物質結構往往需要大量的時間和一定的專家技術與經驗.因此,發展高通量的X射線衍射技術成為了一個迫在眉睫的問題.2011年,Kisselman等[11]設計了一個集成平臺用于高通量蛋白質結晶實驗.2020年,Fujimoto等[12]設計了類似傳統磁帶的盒式樣品盒用于對高通量的同步衍射實驗.本工作根據實驗樣品的大小設計了9×11的矩形點陣,在保證數據分辨率的前提下對99個數據點進行高通量實驗,并以此對樣品材料進行結構表征.

鈦酸鍶(SrTiO3)陶瓷具有標準的ABO3的鈣鈦礦結構,由于其豐富的結構畸變,例如A位或B位的空位、氧八面體的畸變,而引起了廣泛的關注[13].利用固相反應法制備SrTiO3樣品的條件已經相對較為成熟,且其在空氣中固相反應時的氧濃度、退火時間與結構相變之間的關系已有了較為系統的研究.同時,鈦酸鍶陶瓷由于具有優秀的熱電性能和一定的穩定性,可以用于熱電材料方向的研究,而在SrTiO3摻雜不同比例的La元素通過在空氣中燒結產生的結構畸變也引起了有趣的熱電性能變化[14].

本工作使用移動掩模版脈沖激光沉積法在單晶硅(001)襯底上生長鑭摻雜的鈦酸鍶薄膜.通過多次移動掩模版進而在襯底上沉積生長樣品,獲得了連續成分生長的La1-xSrxTiO3薄膜,并實現了在x軸方向上的Sr/La含量的連續性成分變化,為后續利用該材料進行高通量熱電方向或其他領域的研究打下了堅實的基礎.同時,本工作利用程序設計實現了高通量X射線衍射實驗,相較于通常的桌面級X射線衍射實驗,實現了高效、高分辨率、多數據點的數據采集.本工作設計了x-y二維點陣控制探測器的移動,盡管本次實驗未存在y軸方向上的組分變化,但該點陣的設計以及后續變化有助于此后對三元化合物組分變化(即在x、y軸上同時變化)的研究.

1 樣品制備

本實驗使用直徑25.4 mm、厚度6.3 mm的LaTiO3和相同尺寸的SrTiO3作為脈沖激光沉積的靶材;使用長度20 mm、寬度10 mm的單晶硅(001)作為生長薄膜的襯底材料.脈沖激光沉積的腔內真空度為10-4Pa,使用的激光能量為300 mJ,激光頻率為5 Hz.通過多次移動掩模版并分別照射兩種不同的靶材以控制生長薄膜的成分連續性變化,示意圖如圖1所示.

圖1 移動掩模版脈沖激光沉積La1-xSrxTiO3薄膜示意圖Fig.1 Schematic illustration of the pulsed laser deposition La1-xSrxTiO3 thin film with a moving mask

2 高通量XRD實驗

為了表征實驗樣品結構變化,本工作使用Bruker公司生產的D8 DISCOVER X射線衍射儀,通過增添VANTEC-500面探測器進行改造,使得D8 DISCOVERY衍射儀具備了高通量XRD表征的能力.實驗使用的光源為銅靶,銅靶的特征波長Kα1=0.154 06 nm、Kα2=0.154 44 nm,Kβ=0.139 22 nm,入射光路使用Ni濾波片,吸收Kβ波長,有效減少了Kβ雜質峰的出現.

由于照射在樣品上的光斑直徑為1 mm,根據樣品的大小,設計了9×11的點陣,該點陣的坐標用于樣品臺x-y方向的移動,可以實現高通量的X射線衍射實驗,示意圖如圖2所示.圖2中左側Sr的元素占比大于La,并沿著x軸方向減小,而La的元素占比沿著x軸方向增大.探測器移動順序由左側第一個點陣坐標(-5,-4)開始,向y軸正向移動.當完成第9個點的探測后,探測器迅速回到y軸負方向,從第10個點陣坐標(-4,-4)開始探測,并以此類推.

圖2 La1-xSrxTiO3薄膜高通量X射線衍射實驗示意圖Fig.2 Sketch of high-throughput X-ray diffraction experiment for the La1-xSrxTiO3 thin film

本實驗使用VANTEC-500面探測器,該面探測器區別于通常實驗室使用的零維和一維探測器,具有接受光子速度快、探測衍射角度范圍大(可覆蓋最多達80°的衍射圓環范圍)、角度分辨率高等特點,非常適合用于高通量實驗.由于XRD實驗只能獲得晶體的晶胞參數的變化情況,為了驗證組分的變化,使用日立FLEX1000臺式掃描能譜一體機進行能量色散譜(energy dispersive spectroscopy,EDS)實驗.選取距離樣品左側x=0,2,4,···,18的一系列間隔2 mm的點進行元素組分的分析.

在進行正式的實驗前需要對樣品進行預先掃描來確定主峰的位置范圍.因為樣品只存在組分比例的細微變化,主峰的位置不應該存在大角度的變化,所以僅對單個點位進行多個探測器角度位置的預掃就可以大致確定所有點位的主峰范圍,提高了實驗的效率.由于樣品到探測器的距離為149 mm,因此面探測器的探測范圍為42°.根據衍射幾何設置2θ=35°,67.5°和100°進行實驗,盡可能地覆蓋所有主峰的范圍,并選擇第一個點位進行實驗,實驗的結果如圖3所示.我們確定了薄膜樣品的衍射環主要分布為20°～60°,同時衍射圖案中存在單晶硅(001)方向的衍射斑點,其強度遠高于衍射環強度.通過預先掃描,我們確定了薄膜樣品主峰的角度為20°～60°,因此只需要調整光源與探測器的角度,就可使探測器的探測范圍覆蓋所需的角度.

圖3 La1-xSrxTiO3薄膜高通量XRD衍射圖Fig.3 High-throughput X-ray diffracation pattern of La1-xSrxTiO3 thin films

由于本實驗中存在單晶硅的衍射斑點,因此需要設置合適的儀器工作功率以防止過曝.將光源的功率調整至工作功率1 600 W以獲得足夠的分辨率,每個點的探測時間設置為30 s,整個點陣99個數據點的探測時間約為50 min.

3 實驗結果與分析

因為實驗結果中存在非常明顯的單晶硅(001)的衍射斑點,所以需要對二維衍射譜圖中的衍射斑點進行遮罩,再通過軟件對遮罩后的實驗數據進行積分,即可得到樣品的X射線衍射圖譜.

選取x軸方向La元素占比變化的11個點,實驗結果如圖4(a)所示.由圖4(a)可以看出:所有位點薄膜樣品的晶體結構為立方晶系第221號空間群Pmm,與理想的鈣鈦礦結構一致;Sr/La原子占據立方體的頂點位置,Ti原子占據立方體的體心位置,氧原子占據立方體的面心位置,其中氧離子組成氧八面體,Ti離子位于氧八面體的中心(見圖4(d)).

圖4 La1-xSrxTiO3的XRD衍射圖樣和晶體結構Fig.4 XRD pattern and crystal structure of La1-xSrxTiO3 thin film

由圖4(a)可以看出,主峰(001)的位置隨著La元素摻雜占比的增加向低角度移動.通過Jade軟件對晶格常數進行精修,精修結果的誤差由軟件給出,并以誤差棒顯示(見圖4(b)),可以看出,誤差的最大值在x=9處出現,其晶格常數存在0.449×10-3nm的誤差,最小的誤差在x=0處計算的誤差僅有0.152×10-3nm,誤差的精度決定了衍射峰位置的精度.精修結果顯示,立方相的薄膜樣品的晶格常數隨著La元素的增加而增大,這可能是由于La離子半徑大于Sr離子,這種變化的趨勢是符合常理的.由于樣品的可用于XRD檢測的大小為10×12 mm,X射線的光斑半徑為1 mm,因此選擇9×11的點陣以盡可能的覆蓋規則的矩形區域,且因為光斑的大小存在一定的峰的寬化.面探測器的像素大小決定了探測器的角度分辨率,本實驗中角度分辨率為0.01°.

EDS的實驗結果如圖5所示.由圖5可以看出:Ti和O的元素占比基本不變;隨著x軸正向的移動,La的元素占比增大,Sr的元素占比減小.這與XRD的精修結果相同,表明La原子的摻雜是對La位而非Ti位.

圖5 樣品La1-xSrxTiO3薄膜x軸方向上(x=0,2,4,···,18 mm)的元素占比分析Fig.5 Element proportion of the points(x=0,2,4,···,18)on the La1-xSrxTiO3 thin film

本工作給出了同一列9個數據點的X射線衍射圖(見圖4(c)).可以看出,在y軸方向上峰的位置并未發生明顯的偏移,說明在y軸方向上不存在明顯的晶格常數的變化,這與實驗過程中掩模版不存在y軸上的移動相一致.

4 結束語

材料基因組計劃為材料學的發展開創了一個全新的階段,并獲得了豐富的成果.高通量技術是材料基因組技術中最為關鍵的一環,它改革了傳統的材料制備過程,即反復試錯的過程.同時發展了高通量的結構表征技術,解決了傳統表征結構耗時耗力的問題.本工作針對移動掩模版脈沖激光沉積技術生長于單晶硅(001)上的La1-xSrxTiO3薄膜,設計了9×11的點陣,并在能量分辨范圍內,選擇合適的工作功率高效地獲得了99個數據位點的衍射圖樣,測試速度達到了每小時100個樣品,角度分辨率為0.01.通過Jade軟件精修和EDS實驗驗證了La1-xSrxTiO3薄膜在x軸方向上的連續成分變化.本工作為后續三元化合物薄膜等高通量X射線衍射實驗提供了一個新的思路.