含碲非調質鋼38MnVS6水口結瘤成因分析

沈平,李杰,張浩,付建勛

(上海大學材料科學與工程學院先進凝固技術中心省部共建高品質特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室,上海200444)

非調質鋼是機械制造業中的軸類件、桿類件的重要用材,廣泛應用于汽車動力傳遞系統的零部件制造,如發動機曲軸、連桿、驅動軸、萬向節、輪轂等[1-2].為保證汽車長時間的穩定運行,汽車傳動系統必須具有高可靠性,這對非調質鋼的抗疲勞性能提出了非常高的要求[2-3].國內非調質鋼的抗疲勞性與國外產品有較大差距,這些差距成為制約中國非調質鋼在汽車領域應用的重要因素[4].

非調質鋼中的MnS夾雜是使鋼具有良好切削性能的重要因素.然而,MnS夾雜塑性較好,在鋼的軋制過程中MnS夾雜易沿軋制方向延伸成長條形,造成鋼性能的各向異性,對鋼的抗疲勞性會產生不利影響[5-6].此外,聚集狀的長條形MnS還會造成磁痕檢測超標,嚴重影響產品質量[7].為調控MnS夾雜形態,抑制MnS的軋制變形,通常采用鈣、鈦、稀土等元素進行改質,但改質效果一般,產品質量與國外產品仍有較大差距.

碲改質技術是近年來調控鋼中MnS夾雜的又一手段,可有效控制軋材中MnS夾雜的形態,使其呈球形或紡錘形[8-9],且均勻彌散分布,夾雜物調控效果比傳統的鈣、鈦、稀土等效果更明顯,可大幅提升非調質鋼各方面的性能和品質.碲與硫同主族,性質相近,不與氧結合.碲在鋼中主要與Mn結合并與MnS夾雜相互作用,通常不與氧化物夾雜直接反應.水口結瘤問題是影響多種夾雜物改質技術應用的重要因素[10-11],以往文獻中未見與碲處理相關的水口結瘤問題的研究.

某廠采用碲改質技術開發了高品質非調質鋼38MnVS6,由原來的鈣處理替換為碲處理,然而在澆鑄過程中出現了水口結瘤現象.為探究水口結瘤產生原因,本工作對水口結瘤物進行了分析,解析其主要物相組成,探究其與鋼中夾雜物的關系,并通過熱力學計算確定了結瘤物的形成條件,探明水口結瘤物與碲的關聯性,為后續工藝的改進提供了指導性建議.

1 生產工藝信息

非調質鋼38MnVS6的生產工藝為轉爐→鋼包精煉→真空精煉→連鑄.在真空精煉末期,當其他成分均達標后,向鋼液內喂入含碲包芯線,使鋼中碲的質量百分比濃度達10×10-6～40×10-6,喂線后軟吹約10 min上連鑄機澆鑄.連鑄機為5機5流,鑄坯斷面尺寸為200 mm×200 mm,拉速為1.05～1.10 m/min,過熱度為25～30°C.在澆鑄過程中,5流塞棒曲線均不同程度地上升.澆鑄結束后,取下水口,其中2個結瘤水口形貌如圖1所示.水口內壁結瘤物呈棕黃色,結構疏松,厚度不均,并存在少量凝鋼.本次生產的鋼種成分如表1所示,其中Te質量百分比濃度經鋼研納克檢測為19×10-6.

圖1 結瘤水口形貌Fig.1 Morphology of clogged nozzle

表1 38MnVS6非調質鋼成分Table 1 Composition of 38MnVS6 non-quenched and non-tempered steel %

2 樣品檢測分析

2.1 水口結瘤物物相分析

取下水口內壁結瘤物,經粗破碎后用磁鐵吸取凝鋼顆粒,磁選后的結瘤物進一步破碎.破碎粉末經混勻后采用X射線衍射分析(X-ray diffraction,XRD)確定鋼中的主要物相.2個水口結瘤物的XRD分析圖譜及其相應的主要物相的標準峰如圖2所示.

圖2 水口結瘤物XRD物相分析Fig.2 XRD phase analysis of clogs on nozzles

XRD分析結果表明:2個水口內壁結瘤物組成相同,主要為MgO·Al2O3和CaO·2Al2O3,幾乎不存在其他物相;MgO·Al2O3的熔點為2 250°C,CaO·2Al2O3為1 750°C,二者均為高熔點相;結瘤物中基本不含Te夾雜物.

2.2 鋼中夾雜物檢測分析

加碲后的非調質鋼38MnVS6經軋制后的棒材直徑為Φ63 mm,在其直徑1/4處切取金相樣品,觀察面平行于軋制方向.軋材樣品及金相取樣示意圖如圖3所示.對所取樣品進行磨制、拋光處理后再利用掃描電鏡進行檢測,分析鋼中夾雜物的2維形態和成分.此外,本工作進一步對樣品進行非水溶液電解腐蝕[12],對腐蝕后的樣品采用掃描電鏡分析夾雜物的3維形態和成分.圖4為鋼中夾雜物的形態和類型.

圖3 軋材形貌及金相取樣示意圖Fig.3 Morphology of rolled steel and metallographic sampling diagram

圖4 鋼中夾雜物的形態和類型Fig.4 Shape and type of inclusions in steel

由掃描電鏡結果可知:鋼中存在大量的單相MnS夾雜,且在軋材中主要以紡錘形為主;部分MnS包裹住氧化物夾雜,形成內部氧化物、外部硫化物的復合夾雜;內部氧化物有MgO-Al2O3、CaO-Al2O3、MgO-CaO-Al2O3等夾雜,與水口結瘤物成分接近;此外,還有一定量的不規則(V,Ti)N夾雜;鋼中未檢測到含Te的夾雜物.

3 夾雜物形成熱力學計算

根據水口結瘤物的物相及鋼中夾雜物的成分分析,水口結瘤主要為鋼中CaO·2Al2O3和MgO·Al2O3夾雜物在水口內部的不斷黏附聚集造成,故為確定夾雜物的生成條件及規律,進行夾雜物生成的熱力學計算.

3.1 鈣鋁酸鹽的生成

鈣和鋁是鋼中的強脫氧元素,與氧具有較強的結合能力,脫氧反應式如式(1)和(2)所示.當鋼中鈣和鋁同時存在時,可存在如式(3)所示的反應[13].CaO和Al2O3之間會相互反應,形成多種類型的鈣鋁酸鹽,不同類型鈣鋁酸鹽的物理性質如表2所示[14-15].隨著鈣鋁酸鹽中Al2O3質量百分比濃度的增加,夾雜物的熔點先降低后升高,夾雜物成分為12CaO·7Al2O3,熔點最低為1 455°C:

表2 不同類型鈣鋁酸鹽物理性質Table 2 Physical properties of different kinds of calcium aluminate

式(3)的平衡常數為

因各元素在鋼液中的質量百分比濃度很小,可以認為這些元素遵守亨利定律,則各元素的活度可用式(5)進行計算:

式中:ai為元素i的活度;fi為元素i的亨利活度系數;[%i]為元素i的質量百分比濃度.

根據Wagner模型[16],各元素的活度系數可以按式(6)計算:

式中:為元素j對i的相互作用系數.表3為1 600°C下鋼中各主要元素間相互作用系數.根據表中數據可計算得Al、Ca、O的活度系數分別為fAl=1.16,fCa=1.77×10-5,fO=0.314.

表3 1 600 °C下鋼中各元素相互作用系數eji [17]Table 3 Interaction coefficients of elements in molten steel at 1 600 °C[17]

當鈣和鋁的脫氧產物CaO和Al2O3均為純固相時,CaO和Al2O3的活度均為1;當二者之間反應生成不同類型鈣鋁酸鹽時,其活度將發生變化.表4為1 600°C下不同類型的鈣鋁酸鹽中CaO和Al2O3的活度[20-21].

表4 1 600 °C下鈣鋁酸鹽中CaO和Al2O3活度Table 4 Activities of CaO and Al2O3 in calcium aluminate at 1 600 °C

根據Ca與Al反應生成的不同的夾雜物類型,將表4中各類型夾雜物的CaO和Al2O3的活度代入式(4)中,并結合各元素的活度系數計算得1 600°C下鋼中Al與Ca的平衡關系(見圖5,其中w表示為含量).由圖5可見,鋼中少量的Ca即可使Al2O3轉變為鈣鋁酸鹽,針對某種特定類型的鈣鋁酸鹽,隨著鋼中Al質量百分比濃度的增加,形成該種夾雜物所需的Ca質量百分比濃度也逐漸增加.在一定的Al質量百分比濃度下,隨著Ca質量百分比濃度的增加,夾雜物逐漸按如下方式轉變:Al2O3→CA6→CA2→CA→C12A7→C3A→CaO.此時鋼中Al質量百分比濃度為0.017%,其轉變過程中對應的Ca質量百分比濃度如圖5所示.由于鋼中Ca質量百分比濃度為0.000 4%,低于液態C12A7生成所需的Ca質量百分比濃度,與CA2的生成條件相近,因此當前Ca質量百分比濃度可生成CA2夾雜.

圖5 1 600 °C下鋼中Al和Ca的平衡關系Fig.5 Al-Ca equilibrium relationship in steel at 1 600 °C

3.2 鎂鋁尖晶石的生成

當鋼液中不加含鎂合金時,鋼中Mg質量百分比濃度通常很低,故較難檢測出Mg,因此表1中未給出Mg質量百分比濃度,但鋼中不可避免地存在少量殘余Mg,其質量百分比濃度通常低于ICP檢測下限,即小于5×10-6.鎂與氧有較強的結合力,是較強的脫氧元素之一,脫氧后生成MgO,并可與Al2O3反應,生成鎂鋁尖晶石MgO·Al2O3.當鋼中存在Mg時,可存在式(7)～(10)反應[19,22]:

式(9)和(10)的平衡常數分別為

在1 600°C下,可認定MgO和MgO·Al2O3均為純固態,則aMgO=1,aMgO·Al2O3=1.根據鋼液成分及表3中元素相互作用系數,可計算得鎂的活度系數fMg=0.367.根據式(9)～(12)及Mg和Al的活度系數,可得的在1 600°C下MgO、MgO·Al2O3、Al2O3穩定區域圖如圖6所示.圖6中,在較低Mg質量百分比濃度下主要為Al2O3穩定區域,Mg質量百分比濃度較高時為MgO穩定區域,MgO·Al2O3穩定區域介于二者之間.隨著鋼中Mg質量百分比濃度的增加,夾雜物逐漸按如下方式轉變:Al2O3→MgO·Al2O3→MgO.當鋼中Al質量百分比濃度為0.017%時,Mg質量百分比濃度為0.25×10-6,即可使Al2O3轉變為MgO·Al2O3;當鋼中Mg質量百分比濃度為1.46×10-6時,即可形成MgO.鋼中含少量Mg即可起到改質Al2O3夾雜的作用.

圖6 1 600 °C下鋼中MgO、MgO·Al2O3和Al2O3穩定區域圖Fig.6 Stable phase diagram of MgO,MgO·Al2O3 and Al2O3 in steel at 1 600 °C

4 水口結瘤成因解析及解決措施

4.1 水口結瘤形成原因

Te與S同主族,性質相近,在鋼中主要與Mn結合形成MnTe.當鋼中Te/S＜0.07時,MnTe主要固溶在MnS中.固溶態的MnTe可提高MnS夾雜的硬度,降低塑性,從而抑制夾雜物在軋制過程中的變形,使MnS能保持較好的紡錘形.當鋼中Te/S≥0.07時,MnTe在MnS中達到飽和,將會有MnTe相形成,在掃描電鏡下呈亮白色,包裹在MnS外圍.MnTe-MnS存在較低的共晶點,在軋制溫度下可形成液相,吸收軋制過程中的變形應力,抑制內部MnS的變形,從而改善軋材中夾雜物形態[23].當前,鋼中Te添加量較少,僅為19×10-6,鋼中Te/S比為0.035,可見Te主要固溶在MnS中,未檢測到亮白色的MnTe.在凝固過程中,MnTe隨著MnS的析出而析出,并固溶在MnS中[24-26].但在鋼液流經水口時,鋼液仍有一定的過熱度(保持液態),未達到MnS及MnTe的析出條件,且XRD分析表明水口結瘤物中不存在含S或Te的夾雜物.因此,含Te非調質鋼38MnVS6水口結瘤的形成并不是由Te直接造成的.

非調質鋼38MnVS6原生產工藝為精煉末期采用鈣處理來調控MnS夾雜形態.Ca一方面固溶在MnS中形成(Mn,Ca)S固溶體,提高MnS夾雜的硬度,抑制軋制過程中可能產生的MnS變形,減少長條形MnS的生成;另一方面,Ca也可使Al2O3夾雜轉變為液態的C12A7,減少高熔點Al2O3或高熔點鈣鋁酸鹽的危害[27].圖5中的熱力學計算結果表明,在Ca處理時合適的Ca質量百分比濃度約為22.9×10-6.本輪新工藝為Te處理取代Ca處理來調控MnS夾雜,因為Te可使MnS夾雜得到有效調控,使其由長條形轉變為紡錘形,從而改善夾雜物評級,減少磁痕檢測缺陷,提高鋼的抗疲勞性能.然而,在不進行Ca處理時,Ca含量低于C12A7生成所需的量,使鋼中存在一定量高熔點的CA2鈣鋁酸鹽.

另外,鋼液雖未經Mg處理,但鋼包耐火材料大多采用鎂碳磚,爐渣中也含有一定量的MgO,當鋼包耐火材料受到侵蝕或渣鋼之間發生反應時,耐火材料或渣中的Mg會進入鋼液中,使鋼液中含有少量的Mg[28-29].此外,Mg也可能在其他合金中以雜質元素存在,隨其他合金的加入而進入到鋼液中.由熱力學計算表明,鋼中含0.25×10-6～1.46×10-6的Mg時,即可生成MgO·Al2O3,該質量百分比濃度范圍低于常規Mg質量百分比濃度5×10-6的檢測下限.

可見,本次碲改質非調質鋼38MnVS6形成的水口結瘤,與碲的加入并無直接關系,而是由于不進行鈣處理而導致高熔點鈣鋁酸鹽的形成.此外,耐火材料侵蝕或渣鋼反應,使鋼中含一定的Mg,形成鎂鋁尖晶石.鈣鋁酸鹽與鎂鋁尖晶石在水口內壁相互燒結黏附,不斷聚集增厚,使水口產生結瘤.

4.2 水口結瘤解決措施

基于上述分析,水口結瘤由鋼中氧化物夾雜形成,針對氧化物夾雜的來源及形成原因,可采取如下相應措施進行調控,以減少直至消除水口結瘤的問題.

(1)鋁脫氧是鋼中氧化鋁夾雜形成進而產生CA2夾雜的主要原因,氧質量百分比濃度高則所需的Al脫氧劑的量增大,產生的CA2也增加.減少轉爐過吹,防止鋼液過氧化,可減少脫氧Al的加入量,從而減少CA2夾雜的生成.

(2)鋼中夾雜物經上浮后被熔渣吸附是減少鋼中夾雜物、提高鋼液潔凈度的主要途徑.通過底吹氬,即用氬氣泡捕獲夾雜物并將其帶至鋼渣界面,從而幫助去除夾雜物.在保證不吹破渣面的前提下,提高底吹氬氣流量可促進去除夾雜物的上浮.此外,適當延長鎮靜時間,可使夾雜物有充分的時間去除上浮,減少殘留在鋼中的CA2.

(3)鋼中夾雜物經上浮后被熔渣吸附,精煉渣的理化性能是影響夾雜物吸附能力的重要因素.曼內斯曼指數(Mannesmann index,MI)是渣堿度R與渣中Al2O3質量百分比濃度的比值(見式(13)).MI用于評價渣的流動性和吸附Al2O3夾雜的能力,其較合適的范圍為0.25～0.35[30-31].本次生產中精煉渣成分如表5所示,根據式(13)計算出的MI值為0.16(偏低),渣的流動性和吸附Al2O3夾雜的能力未達到最佳值,因此可通過提高渣堿度或減少渣中Al2O3質量百分比濃度來促進熔渣對夾雜物的吸附去除:

(4)鎂碳磚中的MgO在渣中通常有一定的溶解度.當MgO熔入渣中后,熔渣易向耐火材料磚體內部滲入,造成耐火材料的侵蝕,導致鋼中MgO·Al2O3的生成.提高渣中MgO質量百分比濃度,使MgO盡可能飽和,這樣通過減少耐火材料中MgO的溶解,抑制熔渣的滲入及耐火材料的侵蝕.另外,渣中質量百分比濃度過高的MgO可能會影響渣的熔點和流動性,通常渣中合適的MgO質量百分比濃度為6%～10%[32].在如表5所示的精煉渣成分中,當前渣系的MgO質量百分比濃度為5.14%,質量百分比濃度偏低,因此可適當增加渣中MgO的質量百分比濃度.

表5 精煉渣的化學成分Table 5 Chemical composition of refining slag %

5 結論

(1)含碲非調質鋼38MnVS6水口結瘤物主要為CaO·2Al2O3和MgO·Al2O3,基本不含Te的物相.鋼中夾雜物主要為紡錘形MnS,少量的MnS包裹氧化物復合夾雜和不規則形狀的(V,Ti)N.復合夾雜中的氧化物為MgO-Al2O3、CaO-Al2O3、MgO-CaO-Al2O3,成分與水口結瘤物相近,證明為水口結瘤物的主要來源.

(2)經熱力學計算表明,在Al質量百分比濃度為0.017%時,生成的CaO·2Al2O3的Ca質量百分比濃度為3.6×10-6,當前鋼中Ca質量百分比濃度為4.0×10-6,符合CaO·2Al2O3的生成條件.鋼中少量的殘余Mg可使Al2O3轉變為MgO·Al2O3,對應的Mg質量百分比濃度為0.25×10-6～1.46×10-6.

(3)本次生產含Te非調質鋼38MnVS6形成的水口堵塞與Te的添加并不直接相關,而是由于Te處理替換Ca處理,Ca質量百分比濃度的減少使鋼中Al2O3夾雜未改質成液態12CaO·7Al2O3,少量的Ca使Al2O3轉變為CaO·2Al2O3.在鋼液流經水口時,CaO·2Al2O3與MgO·Al2O3在水口內壁相互燒結黏附,不斷聚集增厚,使水口產生結瘤.

(4)為減少含Te非調質鋼38MnVS6生產過程中水口結瘤的產生,應盡量避免轉爐過吹,適當增加底吹氬流量和鎮靜時間,提高渣堿度或降低渣中Al2O3質量百分比濃度,以及增加渣中MgO質量百分比濃度等.