電極孔隙結構對鋰空氣電池性能影響機制研究

曾建邦，張 琪，單豐武，林德陽，張月婭，胡 超

（1. 華東交通大學載運工具與裝備教育部重點實驗室，江西 南昌 330013; 2. 同濟大學汽車學院 上海 200092;3. 江西江鈴集團新能源汽車有限公司，江西 南昌 330013）

里程焦慮仍然是困擾電動汽車推廣的三大重要因素(安全、里程、充電)之一，迫切需要發展更高能量密度的新型動力電池體系。 在諸多電池體系中， 鋰空氣電池具有超高的理論能量密度， 約為11.68 （kW·h）/kg（按放電電壓為3.0 V，產物全為Li2O2計算），堪與石油能量密度（約為13.0 （kW·h）/kg）媲美，被業界譽為“終極電池”[1]。 空氣電極作為氧氣還原反應發生的重要場所， 需要電解液中的Li+、 固體骨架中的電子以及空氣中的氧氣共同參與。 然而，由于放電過程中空氣電極孔隙內生成的不容性產物（如Li2O2等）易堵塞孔隙，不僅影響Li+和氧氣傳輸，而且還易覆蓋電化學反應活性位，嚴重影響鋰空氣電池充放電性能。 對空氣電極孔隙結構進行設計與優化， 為放電產物提供存儲空間的同時還可以使Li+、氧氣和電化學反應協同匹配， 對提升鋰空氣電池性能影響具有重要的現實意義。

近年來，研究人員基于實驗測試和數值模擬等手段在揭示空氣電極孔隙結構對鋰空氣電池性能影響機制方面開展了大量研究工作。 實驗方面研究人員主要聚焦于1 個或2 個孔隙結構參數（如孔隙率、孔徑及其分布等）對鋰空氣電池性能的影響[2-4]。隨著計算機技術的飛速發展，數值模擬作為一種重要的手段/工具在空氣電極孔隙結構設計與優化方面正在發揮著重要的作用[5]；Appiah 等[6]發現對空氣電極孔隙率進行優化可延長電池放電時間；Liu等[7]發現對制備固體骨架所用材料顆粒尺寸和孔隙率進行優化， 不僅可以降低電池容量衰減速度，而且還可以提高比功率；Li 等[8]發現隨著空氣電極孔徑的增大，先因改善傳質性能而增大鋰空氣電池放電容量， 后因電化學表面活性位減小而降低放電容量；姜鍇等[9]發現隨著空氣電極孔徑的增大，電池放電容量增加；Bevara 等[11]依據文獻[10]中的孔徑分布函數，發現鋰空氣電池功率密度隨著孔徑分布函數的變化而減小，容量則隨著孔徑分布函數的變化而略有增大；Li 等[12]研究了具有線性孔隙率的空氣電極對鋰空氣電池放電過程中氧濃度分布、Li2O2體積分數、 孔隙率和氧擴散系數等細節信息的影響，發現在放電過程中空氣電極氣孔率趨于均勻，這種現象表明具有線性孔隙的空氣電極膜側附近的利用率明顯提高；此外，研究人員還研究了具有漸變孔隙的空氣電極對鋰空氣電池性能影響， 發現采用漸變孔隙率能夠有效的提升氧氣的傳輸， 為反應提供更多的空間，提高了電池性能[13]。 綜上所述，研究人員目前主要聚焦于空氣電極孔隙率、孔徑及其分布、 制備空氣電極固體骨架所用材料顆粒尺寸等對鋰空氣電池性能的影響。 然而，描述空氣電極孔隙結構的參數除了孔隙率及其分布、孔徑及其分布之外，還有空氣電極固相扭曲率和孔相扭曲率等參數。

在非水系、水系、非水/水混合系和全固態電解質系四類鋰空氣電池之中，非水系是當前研究最為廣泛、最有希望獲得實際應用的體系[1]。 為此，本文借助Comsol 軟件平臺開發非水系鋰空氣電池電化學模型，系統地研究空氣電極孔隙結構參數對電池性能的影響機制。 首先，結合文獻中實驗測試和數值模擬結果對所開發的模型進行驗證；然后，基于完善后的模型深入揭示空氣電極孔隙率、制備其固體骨架所用多孔碳顆粒尺寸、固相扭曲率和孔相扭曲率等參數對電池性能的影響機制。

1 數學物理模型

1.1 物理模型

非水系鋰空氣電池通常由鋰金屬負極，多孔碳制備而成的空氣電極、聚合物制備而成的隔膜以及空氣電極和隔膜孔隙內充滿的有機電解液制備而成，如圖1 所示，隔膜厚度為Ls；空氣電極厚度為Lp。空氣電極多孔碳固體骨架具有高導電子能力，隔膜聚合物固體骨架既不導電子也不導離子，電解液既可導離子也可溶解并傳輸氧氣。

圖1 非水系鋰空氣電池物理模型圖Fig.1 Schematic of a nonaqueous lithium-air battery

放電過程中，金屬鋰負極中的Li 原子被氧化失去電子生成Li+進入電解液中，電化學反應方程式如式（1a）所示；Li+通過電解液傳輸至空氣電極多孔碳固體骨架表面，并與經由外電路和多孔碳固體骨架傳輸的電子以及電解液溶解并擴散至多孔碳固體骨架表面的氧氣發生電化學反應生成不溶于電解液的過氧化鋰（Li2O2），反應方程式如式（1b）所示，當Li2O2將孔隙完全堵塞時，放電結束。 充電過程與上述過程正好相反。

1.2 數學模型

基于以上分析可知非水系鋰空氣電池在充放電過程中，空氣電極內部主要發生電解液中氧氣擴散、Li+擴散和遷移， 空氣電極多孔碳固體骨架中電子負荷傳輸，以及放電產物沉積和分解現象。 針對上述復雜物理化學現象，并作如下假設：①不考慮放電產物產生和分解過程引起的對流傳遞現象；②放電過程中電解液內氧氣初始溶度飽和，且氧氣在電解液內溶解度恒定；③放電過程中空氣電極內產物全為Li2O2； ④正負極電化學反應均滿足Butler-Volmer 方程。 根據文獻[14]和[15]，可將放電過程中非水系鋰空氣電池內部控制方程和邊界條件匯總于表1。

表1 放電過程中非水系鋰空氣電池內控制方程及邊界條件Tab.1 Governing equations and boundary conditions of the nonaqueous lithium-air battery during discharge

表1 中φs為固相電子電勢，φl為電解液中Li+電勢，cLi+，cO2和cLi2O2分別為電解液中Li+濃度、O2濃度和Li2O2濃度，εLi2O2為空氣電極處析出的Li2O2體積分數，I 為放電電流，t 為放電時間，F 為法拉第常數，sLi+和sO2分別為電化學反應中Li+和O2的化學計量數，n 為參與反應的電子數，MLi2O2和ρLi2O2分別為放電產物Li2O2的分子量和密度，ΦO2為電解液中O2溶解度，CO2，ext為1atm 下空氣中O2濃度，t+為電解液中離子遷移系數。

式（2）中j 為局部電流密度，滿足Butler-Volmer方程，即

式中：kc，Li2O2為空氣電極反應速率常數；ka，Li2O2為金屬鋰負極反應速率常數；η 為考慮膜電阻的空氣電極電化學反應的過電勢，其表達式如下

式中：Eeq為開路電壓；Δφfilm為表面膜電阻引起的壓降，其表達式為

式中：Rfilm為產物Li2O2膜的電阻率；εLi2O2為產物Li2O2的體積分數。

金屬鋰負極與隔膜界面處的傳輸電流密度ja，滿足Butler-Volmer 方程

式中φext為外部電勢， 在整個模型模擬的過程中假設陽極鋰金屬接地，故電池輸出電壓可用下式計算而得

另外，式（11）中的交換電流密度i0可根據下式計算而得

式（3）中αs為空氣電極膜片的比表面積，其表達式為

式中：ε0為空氣電極初始孔隙率， 放電產物形貌指數取0.5[15]；εg為空氣電極多孔碳固體骨架體積分數；r0為制備空氣電極所用材料顆粒的平均半徑；εLi2O2為Li2O2的體積分數，其表達式為

式（4）il中為電解液中Li+傳導（含擴散和遷移）所產生的電流密度，其表達式為

式中kD為電解液中離子擴散傳導系數，可根據下式計算

式中：R 為氣體摩爾常數；keff為電解液中Li+的有效電導率；T 為溫度；f±為平均摩爾活度系數。

式（2）至式（5）中的有效擴散（傳導）系數的定義如下[16]

式中：β 為相應相的布魯格曼系數；υ 和τ 分別為相應相的體積分數和扭曲率，對電解液相而言，τ 為空氣電極內有效孔洞長度與電極厚度之比，可反映Li+或氧氣在空氣電極內孔隙網絡輸運路徑的扭曲程度[17]；對空氣電極多孔碳骨架而言，τ 可反映電子在空氣電極多孔碳骨架中傳輸路徑的扭曲程度。 φ 代表電解液中Li+擴散系數DLi+、 傳導系數k 以及O2擴散系數DO2， 空氣電極多孔碳固體骨架中電子傳導系數σs。

2 模型驗證

針對如圖1 所示的非水系鋰空氣電池三維示意圖，假定傳輸過程僅發生在電池厚度方向，則電池可簡化為一條線。 在模型驗證之前，本文還開展了網格無關性檢測，采用粗化（網格數為24 個）、常規（網格數為38 個）、細化（網格數為55 個）、超細化（網格數為100 個） 以及極細化（網格數為101個） 對非水系鋰空氣電池物理模型進行網格劃分，發現采用超細化和極細化網格時，計算的放電曲線幾乎全部吻合，模型求解參數如表2 所示。 為此，后文均采用超細化網格。

表2 模擬所用參數Tab.2 Parameters used in the simulations

圖2 為本文所開發的模型模擬的不同放電電流下非水系鋰空氣電池放電曲線與文獻[20]中的實驗測試結果和文獻[12]中的數值模擬結果的對比圖。從圖中可以看出：本文所開發模型計算結果較文獻結果更加接近實驗測得的數據，并用式（19）計算模型模擬結果與實驗測試結果之間的相關系數

圖2 模型計算結果與文獻中模擬和實驗測試結果對比Fig.2 Comparison of the model calculation results and the experimental test results in the literature

式中：Xi和Yi分別為第i 個數據點上的模型模擬結果與實驗測得的結果；m 為數據節點上的個數。 計算出在0.05，0.1，0.2，0.5 mA/cm2四種不同放電電流下本文所開發的模型模擬結果與文獻[20]中的實驗測試結果之間的相關性系數分別高達0.955 5，0.985 2，0.993 6，0.993 5。同理，可以計算出文獻[12]中的模擬結果與實驗測試結果之間的相關系數，分別為0.944 5，0.924 1，0.982 5，0.989 0。

3 結果分析

孔隙率、 制備固體骨架的多孔碳顆粒尺寸、多孔碳固體骨架和孔相扭曲率是空氣電極的4 個重要孔隙結構參數。 利用經實驗測試和文獻模擬結果驗證后的模型，系統分析上述參數對非水系鋰空氣電池性能的影響機制。

3.1 孔隙率的影響

為了闡明空氣電極孔隙率對非水系鋰空氣電池性能的影響機制，圖3 給出了由不同孔隙率的空氣電極（多孔碳顆粒尺寸、多孔碳骨架和孔相扭曲率均分別為2.5×10-8m，1.08，1.26）制備而成的非水系鋰空氣電池在放電電流密度為0.1 mA/cm2時放電曲線的對比圖，從圖中可以看出若空氣電極沿著厚度方向為恒定孔隙率，則隨著孔隙率增大，由其制備而成的非水系鋰空氣電池放電電壓平臺和容量越高，這主要是因為Li+和氧氣的傳輸阻力隨孔隙率增大而減小，見式（18），故Li+沿著電極厚度方向以及氧氣沿著電極厚度負方向的溶度分布梯度隨孔隙率增大均減小，如圖4 所示；另一方面，由于氧氣在電解液中的擴散能力較弱，無論孔隙率多大電化學反應均主要集中的空氣側，這點可以從空氣電極內Li2O2膜厚分布（如圖5 所示）中得到體現，故在相同放電電流下，空氣電極孔隙率越增大，其所能容納的Li2O2膜越厚。

圖3 由具有不同孔隙率的空氣電極制備而成的非水系鋰空氣電池放電曲線對比Fig.3 Comparison of discharge curves of nonaqueous lithium air battery prepared by air electrodes with different porosity

圖4 放電過程中具有不同孔隙率的空氣電極內電解液中Li+和O2 濃度分布對比Fig.4 Comparison of Li+and O2 concentration distribution in electrolyte of air electrode with different porosity during discharge process

圖5 放電過程中具有不同孔隙率的空氣電極內Li2O2 膜厚分布對比Fig.5 Comparison of Li2O2 film thickness distribution in air electrode with different porosity during discharge

然而，在實際制備過程中，空氣電極孔隙率沿著厚度方向往往具有一定的隨機性。 為此，本文還探討了由具有隨機和恒定孔隙率的空氣電極制備而成的非水系鋰空氣電池放電性能之間的差異。 采用Comsol 內置可生成（0，1）之間均勻分布的隨機數的rand 函數，生成具有平均孔隙率為0.65、波動范圍在0.5～0.8 的空氣電極，如圖6 所示。 從圖3 中可發現相對于恒定孔隙率的空氣電極，具有隨機孔隙率的空氣電極制備而成非水系鋰空氣電池放電電壓平臺和容量更高， 這主要是因為氧氣傳輸較慢，無論是具有隨機還是恒定孔隙率的空氣電極制備而成的非水系鋰空氣電池空氣電極內電化學反應均集中在空氣側，如圖4 和圖5 所示，而具有隨機孔隙率的空氣電極空氣側附近絕大部分段面的孔隙率高于平均孔徑0.65，如圖6 所示，這為不溶性放電產物提供存儲空間的同時，還可為氧氣提供輸運通道。 另外，具有隨機孔隙率的空氣電極內不溶性放電產物的膜厚沿著電極厚度方向不再光滑，相對于具有恒定孔隙率的空氣電極，同一放電時刻發生全部堵死現象的概率相對較小，這可從放電過程中空氣電極實時孔隙率和Li2O2膜厚分布圖（如圖7和圖9 所示）中得到驗證。 此外，由于負極接地，任意時刻電池輸出電壓取決于空氣電極空氣側固相電勢，見式（12），圖8 給出了具有恒定和隨機孔隙率的空氣電極制備而成的非水系鋰空氣電池在放電過程中多孔碳固體骨架電勢分布圖，從圖中可看出：相對于恒定孔隙率的空氣電極，具有隨機孔隙率的空氣電極制備而成非水系鋰空氣電池在放電過程中，空氣側固相電勢更高，如圖8 所示，故具有隨機孔隙率的空氣電極制備而成的電池放電平臺更高。

圖6 沿著電極厚度方向具有恒定和隨機孔隙率的空氣電極孔隙率分布圖Fig.6 Porosity distribution of air electrode with constant and random porosity along electrode thickness direction

圖7 放電過程中由放電產物生成造成具有恒定和隨機孔隙率的空氣電極孔隙率的變化對比Fig.7 Comparison of changes in porosity of air electrodes with constant and random porosity caused by discharge product formation during discharge

圖8 放電過程中具有不同孔隙率下的空氣電極內固相電勢分布的對比Fig.8 Comparison of solid phase potential distribution in air electrodes with different porosity during discharge

圖9 放電過程中沿著電極厚度方向具有恒定和隨機孔隙率的空氣電極內Li2O2 膜厚分布情況對比Fig.9 Comparison of Li2O2 film thickness distribution in air electrode with constant and random porosity along the direction of electrode thickness during discharge

3.2 多孔碳顆粒尺寸的影響

為揭示制備空氣電極固體骨架所用多孔碳顆粒尺寸對非水系鋰空氣電池性能的影響機制，圖10給出了由具有不同顆粒尺寸的多孔碳構筑的空氣電極（孔隙率、多孔碳骨架和孔相扭曲率均分別為0.73，1.08，1.26）制備而成的非水系鋰空氣電池在放電電流為0.1 mA/cm2時放電曲線的對比圖，從圖中可看出：隨著構筑空氣電極固體骨架的多孔碳顆粒尺寸不斷減小，電池放電平臺不斷升高，但放電容量卻不斷降低，原因是隨著多孔碳顆粒尺寸不斷減小， 空氣電極孔徑也逐漸減小，Li2O2在空氣側所能容納的沉積厚度也不斷減小，見圖11；另外，隨著多孔碳顆粒尺寸不斷減小， 空氣電極固體骨架的比表面積卻逐漸增大，見式（14），相應的活性位面積也逐漸增大， 由于空氣側氧氣溶度高，Li2O2在空氣側的沉積量也更大，見圖12，故空氣側易發生堵死現象；再者，由于負極接地，任意時刻電池輸出電壓取決于電池空氣側固相電勢，見式（12），圖13 給出了具有不同顆粒尺寸的空氣電極制備而成的非水系鋰空氣電池在放電過程中多孔碳固體骨架電勢分布圖，從圖中可看出：隨著多孔碳顆粒尺寸不斷減小，放電前期和中期空氣側固相電勢不斷升高， 但放電末期空氣側固相電勢卻不斷降低， 致使電池放電容量不斷減小，這與圖10 完全吻合。

圖10 由具有不同顆粒尺寸構筑的空氣電極制備而成的非水系鋰空氣電池放電曲線對比Fig.10 Comparison of discharge curves of non-aqueous lithium air battery prepared by air electrodes with different particle size

圖12 放電過程中由具有不同顆粒尺寸構筑的空氣電極內Li2O2 體積分數變化的對比Fig.12 Comparison of volume fraction of Li2O2 in air electrode constructed with different particle sizes during discharge

圖13 放電過程中具有不同顆粒尺寸的空氣電極內固相電勢分布的對比Fig.13 Comparison of solid phase potential distribution in air electrodes with different particle sizes during discharge

3.3 孔相扭曲率的影響

根據式（18）可知，電解液中Li+傳輸和O2擴散與空氣電極孔相扭曲率密切相關，但本文不考慮因放電過程中空氣電極的孔隙率因不溶性產物的產生而不斷減小，進而造成孔相扭曲率的變化，故本文實質是通過調整孔相布魯格曼系數來調整空氣電極初始孔相扭曲率。 圖14 給出了由具有不同初始孔相扭曲率的空氣電極（孔隙率、多孔碳顆粒尺寸、 多孔碳骨架扭曲率均分別為0.73，2.5×10-8m，1.08） 制備而成的非水系鋰空氣電池在放電電流密度為0.1 mA/cm2時放電曲線的對比圖，從圖中可看出：隨著初始孔相扭曲率的逐漸增大，非水系鋰空氣電池放電平臺和容量均不斷降低，原因是隨著初始孔相扭曲率增大，電解液中Li+傳輸和氧氣擴散阻力不斷增大，這可在電解液中Li+和氧氣溶度分布中得到體現，即Li+沿著電極厚度方向以及氧氣沿著電極厚度負方向的溶度分布梯度隨著孔相扭曲率增大而增大，如圖15 所示。

圖14 由具有不同初始孔相扭曲率的空氣電極制備而成的非水系鋰空氣電池放電曲線對比Fig.14 Comparison of discharge curves of nonaqueous lithium air battery prepared by air electrodes with different initial pore phase tortuosity

圖15 放電過程中具有不同初始孔相扭曲率的空氣電極內電解液中Li+和O2 分布對比Fig.15 Comparison of Li+and O2 concentration distribution in the electrolyte of air electrode with different initial pore phase tortuosity during discharge

3.4 多孔碳骨架扭曲率的影響

根據式（18）還可以發現制備空氣電極多孔碳固體骨架中的電子傳輸與固相扭曲率密切相關，但本文不考慮因放電過程中空氣電極固相體積分數因不溶性產物的產生而不斷減小，進而造成固相扭曲率的變化，故本文實質是通過調整固相布魯格曼系數來調整空氣電極多孔碳固體骨架的扭曲率。 圖16 給出了由具有不同多孔碳固體骨架扭曲率的空氣電極（孔隙率、多孔碳顆粒尺寸、孔相扭曲率均分別為0.73，2.5×10-8m，1.26）制備而成的非水系鋰空氣電池在放電電流密度為0.1 mA/cm2時放電曲線的對比圖，從圖中可以看出：隨著多孔碳固體骨架扭曲率的逐漸增大，非水系鋰空氣電池放電平臺和容量均不斷降低，原因是隨著多孔碳固體骨架扭曲率不斷增大，空氣電極固體骨架中的電子傳導阻力也不斷增大，這可以從空氣電極固體骨架中的電勢分布中得到體現，即沿著電極厚度負方向的固相電勢分布梯度隨著多孔碳固體骨架扭曲率增大而增大，這表明放電過程中空氣電極空氣側固相電勢隨著多孔碳固體骨架扭曲率增大而減小， 如圖17 所示，這與圖16 完全吻合。

圖16 由具有不同固相扭曲率的空氣電極制備而成的非水系鋰空氣電池放電曲線的對比Fig.16 Comparison of discharge curves of nonaqueous lithium air battery prepared by air electrodes with different solid skeleton tortuosity

圖17 放電過程中具有不同固相扭曲率的空氣電極內固相電勢分布的對比Fig.17 Comparison of solid phase potential distribution in air electrodes with different solid skeleton tortuosity during discharge

4 結論

1） 相比文獻[12]中模型的計算結果，本文所開發的非水系鋰空氣電池電化學模型計算的放電曲線更加接近實驗測試結果，這表明本文所開發的模型計算結果的準確性更高。

2） 若空氣電極沿著厚度方向均為恒定孔隙率，隨著孔隙率增大，由其制備而成的非水系鋰空氣電池放電電壓平臺和容量越高；若沿著厚度方向的空氣電極孔隙率機，且其平均孔隙率與具有恒定孔隙率的空氣電極孔隙率相同，則相對于后者，由前者制備而成非水系鋰空氣電池放電電壓平臺和容量更高。

3） 隨著構筑空氣電極固體骨架的多孔碳顆粒尺寸不斷減小，非水系鋰空氣電池放電平臺不斷升高，但放電容量卻不斷降低；另外，隨著多孔碳顆粒尺寸不斷減小，放電前期和中期空氣電極空氣側固相電勢不斷升高，但放電末期空氣電極空氣側固相電勢卻不斷降低，致使電池放電容量呈不斷降低的變化趨勢。

4） 隨著空氣電極孔相或固體骨架扭曲率的逐漸增大，非水系鋰空氣電池放電平臺和容量均呈不斷降低的趨勢。