動(dòng)態(tài)液膜下多尺度腐蝕電化學(xué)測(cè)試平臺(tái)設(shè)計(jì)

鞠 虹， 李 焰

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580）

0 引 言

動(dòng)態(tài)液膜腐蝕現(xiàn)象［1］廣泛存在于大氣、土壤和海洋等自然環(huán)境中，如大氣腐蝕、土壤腐蝕、海洋浪花飛濺區(qū)腐蝕、水線區(qū)腐蝕、大氣涂層劣化、間浸環(huán)境腐蝕等［2-4］，并在工業(yè)環(huán)境中廣泛存在動(dòng)態(tài)液膜腐蝕現(xiàn)象。由于液膜腐蝕體系液相含量極少，相界面多，表面張力影響大，液/固界面狀態(tài)和電化學(xué)參數(shù)均呈現(xiàn)不均勻分布的特性［5-7］。液膜體系腐蝕電化學(xué)行為的測(cè)試和表征與溶液體系有很大不同，一直是限制液膜腐蝕電化學(xué)發(fā)展的關(guān)鍵因素。動(dòng)態(tài)液膜環(huán)境下電極過(guò)程主要特征是非穩(wěn)態(tài)電極過(guò)程為主，借助于電化學(xué)方法對(duì)腐蝕陰極和陽(yáng)極過(guò)程進(jìn)行測(cè)試、解析、建模來(lái)深化認(rèn)識(shí)更具難度。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)金屬在液膜下的腐蝕研究多集中于大氣和靜態(tài)薄液膜體系，缺少動(dòng)態(tài)液膜下局部腐蝕電化學(xué)行為測(cè)試裝置的研究報(bào)道［8-12］。因此，發(fā)展動(dòng)態(tài)液膜下局部腐蝕電化學(xué)測(cè)試技術(shù)和方法對(duì)于準(zhǔn)確獲得動(dòng)態(tài)液膜下腐蝕電化學(xué)信息和準(zhǔn)確理解動(dòng)態(tài)液膜下的腐蝕行為具有重要意義。

腐蝕電化學(xué)測(cè)試是腐蝕行為和機(jī)理研究的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)。本文設(shè)計(jì)搭建了可開展動(dòng)態(tài)液膜下腐蝕測(cè)試的多尺度電化學(xué)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，既可滿足氣/液/固多相多界面體系下的局部腐蝕這一前沿學(xué)科研究［13］的需要，也可在控制和監(jiān)測(cè)液膜動(dòng)態(tài)變化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)宏觀、介觀、微觀多尺度電化學(xué)信號(hào)的監(jiān)測(cè)，確定腐蝕機(jī)制及行為規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

本文設(shè)計(jì)并搭建的動(dòng)態(tài)液膜下多尺度腐蝕電化學(xué)測(cè)試平臺(tái)由動(dòng)態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置、液膜厚度自動(dòng)測(cè)試裝置、宏觀電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)、微電極陣列測(cè)試系統(tǒng)和微區(qū)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)組成，進(jìn)行宏觀、介觀、微觀等多尺度電化學(xué)信號(hào)的監(jiān)測(cè)，表征動(dòng)態(tài)液膜下局部腐蝕的電化學(xué)行為。

1.1 動(dòng)態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置

圖1所示的動(dòng)態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置由控溫系統(tǒng)、控濕系統(tǒng)以及計(jì)算機(jī)的硬件和軟件組成（見(jiàn)圖1（b）所示），可以自動(dòng)顯示和連續(xù)調(diào)節(jié)箱內(nèi)的溫度和濕度。圖1（a）所示的箱體頂部和側(cè)壁預(yù)留電化學(xué)和液膜厚度的數(shù)據(jù)采集窗口；箱體底部設(shè)置有可調(diào)高度的水平臺(tái)，水平臺(tái)上設(shè)置有電解池，電解池的內(nèi)部裝有參比電極、工作電極和輔助電極；側(cè)壁上設(shè)置有濕氣流入口和濕氣流出口，是可控的潤(rùn)濕-干燥動(dòng)態(tài)液膜模擬實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)測(cè)試顯示，調(diào)節(jié)箱內(nèi)環(huán)境的溫度和濕度至恒定時(shí)，液膜厚度基本保持不變，可以滿足液膜電化學(xué)測(cè)試的要求。將該裝置與電化學(xué)技術(shù)聯(lián)用，可以實(shí)現(xiàn)在控制動(dòng)態(tài)液膜參數(shù)的狀態(tài)下進(jìn)行電化學(xué)穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)行為的測(cè)量，用以研究動(dòng)態(tài)液膜參數(shù)對(duì)腐蝕電化學(xué)行為的影響。

1.2 液膜厚度自動(dòng)測(cè)量裝置

圖2所示的液膜厚度自動(dòng)測(cè)量裝置由探針、探針架、數(shù)據(jù)采集控制器、液膜厚度自動(dòng)測(cè)量軟件和精密電動(dòng)可傾斜升降臺(tái)等組成，分成探針升降移動(dòng)和探針信號(hào)檢測(cè)2部分。測(cè)量軟件系統(tǒng)會(huì)根據(jù)設(shè)定的參數(shù)，控制測(cè)量探針從液面上方向下逐漸移動(dòng)，并記錄探針接觸液膜以及液膜下金屬界面的位置和電流數(shù)值，從而獲得液膜厚度。該裝置可以實(shí)現(xiàn)1 μm以上液膜厚度的連續(xù)測(cè)量，測(cè)量精度為1 μm，滿足液膜厚度的測(cè)試需求。將動(dòng)態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置與該液膜厚度自動(dòng)測(cè)量裝置結(jié)合，組建動(dòng)態(tài)液膜控制和測(cè)量裝置，可以建立模擬液膜動(dòng)態(tài)變化的減薄-增厚循環(huán)模式，實(shí)現(xiàn)對(duì)液膜厚度、變化速率、幅度和頻率等動(dòng)態(tài)液膜參數(shù)的控制和測(cè)量，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)液膜動(dòng)態(tài)的精細(xì)控制。

1.3 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)

本電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)由微電極陣列、傳統(tǒng)電化學(xué)和微區(qū)電化學(xué)等測(cè)試系統(tǒng)組成。其中，微電極陣列測(cè)試系統(tǒng)［14］為實(shí)驗(yàn)室自主開發(fā)，如圖3（a）～（b）所示，不僅可以進(jìn)行高通量微電極陣列的電位和電流等局部電化學(xué)測(cè)試，還可以與傳統(tǒng)電化學(xué)以及微區(qū)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)聯(lián)用，同時(shí)進(jìn)行傳統(tǒng)電化學(xué)和微區(qū)電化學(xué)測(cè)試。微電極陣列系統(tǒng)的硬件由NI公司的PXI-2535、PXI-1033、PXI-4022和PXI-4071模塊化儀器組成，應(yīng)用LabVIEW8.5編寫的軟件進(jìn)行測(cè)控；傳統(tǒng)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)型號(hào)為Solatron1287＋1255B；微區(qū)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)掃描振動(dòng)電極（SVET）［15］型號(hào)為AMETEK SVET370，如圖3（c）所示。

1.4 動(dòng)態(tài)液膜下多尺度電化學(xué)原位測(cè)試平臺(tái)

本文設(shè)計(jì)并建立的動(dòng)態(tài)液膜下多尺度電化學(xué)測(cè)試平臺(tái)及方法［16-17］，結(jié)合了傳統(tǒng)電化學(xué)技術(shù)、微電極陣列技術(shù)和微區(qū)電化學(xué)技術(shù)，工作示意圖如圖4所示。

（1）平臺(tái)的工作原理。圖4所示平臺(tái)的工作原理：①動(dòng)態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置側(cè)壁5上設(shè)置有測(cè)試窗口12，用于通過(guò)電化學(xué)工作站及微電極陣列測(cè)試系統(tǒng)2中的恒電位儀與參比電極、工作電極和輔助電極的連接導(dǎo)線，在動(dòng)態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置側(cè)壁5上還設(shè)置有濕氣流入口13和濕氣流出口14，其分別連接濕氣流氣源和濕氣流回收裝置；②動(dòng)態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置內(nèi)部還設(shè)置有溫濕度傳感器3，

通過(guò)導(dǎo)線外接控溫控濕系統(tǒng)1，該裝置和濕氣流氣源以及濕氣流回收裝置均受到控溫控濕系統(tǒng)1控制；③液膜厚度自動(dòng)測(cè)試裝置19由液膜厚度測(cè)量探針6和移動(dòng)滑臺(tái)22組成，并且液膜厚度測(cè)量探針6通過(guò)導(dǎo)線外接液膜厚度自動(dòng)測(cè)量系統(tǒng)9，移動(dòng)滑臺(tái)22通過(guò)探針架8連接液膜厚度測(cè)量探針6，移動(dòng)滑臺(tái)22可在液膜厚度自動(dòng)測(cè)試裝置的基座上垂直滑動(dòng)；④動(dòng)態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置箱體頂部21設(shè)置測(cè)試窗口11，微區(qū)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)20的探針和液膜厚度自動(dòng)測(cè)試裝置的液膜厚度測(cè)量探針6均設(shè)置在測(cè)試窗口11的上方，方便下降進(jìn)行檢測(cè)，頂部測(cè)試窗口11一側(cè)設(shè)置有滑動(dòng)蓋4，可以滑動(dòng)對(duì)頂部測(cè)試窗口11進(jìn)行關(guān)閉；⑤在動(dòng)態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置底部安有移動(dòng)平臺(tái)10，可以將裝置箱體根據(jù)探針位置進(jìn)行對(duì)應(yīng)調(diào)節(jié)。

（2）平臺(tái)的測(cè)試過(guò)程。根據(jù)圖4的結(jié)構(gòu)所示，其測(cè)試過(guò)程：①將參比電極16、工作電極17和輔助電極18安裝到電解池7中；②將安裝好的電解池7放入動(dòng)態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置5中，并調(diào)節(jié)水平臺(tái)15，使工作電極17保持水平狀態(tài)；③打開動(dòng)態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置5，通過(guò)控溫控濕系統(tǒng)1調(diào)節(jié)溫度與濕度，模擬液膜的動(dòng)態(tài)過(guò)程；④移動(dòng)液膜厚度測(cè)量探針6的位置，使其垂直工作電極17的中心，通過(guò)液膜厚度自動(dòng)測(cè)量系統(tǒng)9，使探針上下移動(dòng)精確測(cè)量液膜厚度；⑤三電極體系中的工作電極17可以是傳統(tǒng)塊狀電極，也可以是微電極陣列。電化學(xué)工作站中的恒電位儀與電解池7中參比電極16、工作電極17和輔助電極18用導(dǎo)線連接，可進(jìn)行極化曲線、電化學(xué)阻抗譜等傳統(tǒng)電化學(xué)的測(cè)試。進(jìn)行微電極陣列測(cè)試時(shí)，將工作電極17更換為微電極陣列電極，將微電極陣列測(cè)試系統(tǒng)2與參比電極16和微電極陣列電極連接，用于微電極陣列局部電位和局部電位的測(cè)試。進(jìn)行微區(qū)電化學(xué)測(cè)試時(shí)，將微區(qū)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)20控制探針下降至距離工作電極17表面100 μm處，可以進(jìn)行微區(qū)電化學(xué)信息的測(cè)試。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

使用分析純?cè)噭┖统兯罁?jù)勃魯葉維奇方案［15］配制人工海水。電化學(xué)測(cè)試前將各電極安裝到電解池中，將電解池放置于動(dòng)態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置中，用注射器向電解池中緩慢注入人工海水，在工作電極表面形成人工海水液膜，調(diào)節(jié)動(dòng)態(tài)液膜環(huán)境模擬和控制裝置中的溫度和濕度，并利用液膜厚度測(cè)量裝置監(jiān)測(cè)液膜的厚度，將液膜調(diào)節(jié)至所需厚度。本實(shí)驗(yàn)所使用人工海水的Cl-濃度為3.5%，液膜體系溫度為30℃，控制液膜厚度為200 μm和400 μm。

2.2 電化學(xué)測(cè)試

傳統(tǒng)電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，選取鈦（TA2）、鋁黃銅（HAl77-2）、不銹鋼（316L）實(shí)驗(yàn)材料分別作為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。工作電極加工尺寸均為10 mm×10 mm×5 mm，工作電極一側(cè)用銅導(dǎo)線焊接，用環(huán)氧樹脂封裝，暴露測(cè)試面積為1 cm2；封裝完成后，用200＃～1 200＃的水磨砂紙逐級(jí)打磨，然后用超純水清洗、丙酮脫脂、無(wú)水乙醇脫水，吹干備用。

當(dāng)開路電位穩(wěn)定后，先進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，施加幅值為5 mV的正弦激勵(lì)信號(hào)，掃描頻率范圍是100 kHz～0.01 Hz；然后進(jìn)行動(dòng)電位掃描測(cè)試，掃描范圍是-250～250 mV（vs.OCP），掃描速率0.5 mV/s。

表1 金屬材料主要成分（質(zhì)量百分比） %

微電極陣列測(cè)試的工作電極為9×10的規(guī)則陣列，由3種金屬直徑為? 1 mm，長(zhǎng)度為40 mm的金屬絲各30根組成，如圖5所示。每1根金屬絲彼此間距1 mm，銅導(dǎo)線焊接，環(huán)氧樹脂封裝固定，每根電極絲的工作面積為0.785 mm2。微電極陣列用用200～1 200＃的水磨砂紙逐級(jí)打磨，然后用超純水清洗、丙酮脫脂、無(wú)水乙醇脫水，吹干后用有機(jī)硅密封膠封在自制電解池中。微電極陣列實(shí)驗(yàn)使用的參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。用微電極陣列測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試TA2/HAl77-2/316L的三金屬耦合體系在不同厚度海水液膜下電偶電位和電偶電流分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果用Surfer 16軟件繪制三維電偶電位和電偶電流分布圖。

選取微電極陣列中的HAl77-2絲進(jìn)行微區(qū)電化學(xué)測(cè)試，輔助電極為鉑微探針，參比電極為飽和甘汞電極。實(shí)驗(yàn)前將工作電極調(diào)節(jié)水平，通過(guò)位移平臺(tái)調(diào)整SVET測(cè)試探針距離電極表面的高度，使得探針尖端沒(méi)入液膜中，距離電極表面100 μm左右，進(jìn)行測(cè)量，掃描面積為1 000 μm×1 000 μm。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

圖6為3種金屬在30℃、Cl-濃度為3.5%人工海水液膜中的交流阻抗譜圖，圖7為等效電路圖，表2為交流阻抗譜擬合結(jié)果。由表2可知，在30℃、Cl-濃度為3.5%海水液膜中HAl77-2的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，腐蝕速率最大；316L和TA2的電荷轉(zhuǎn)移電阻大于HAl77-2。圖8為3種金屬在30℃、Cl-濃度為3.5%人工海水液膜中的極化曲線，表3為動(dòng)電位極化曲線的擬合結(jié)果。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)：3種金屬中，HAl77-2腐蝕電位最低，腐蝕電流密度最大；TA2腐蝕電位最高，腐蝕電流密度最小。極化曲線和交流阻抗測(cè)試的結(jié)果均顯示在30℃、Cl-濃度為3.5%人工海水液膜中HAl77-2腐蝕速率最大，316L次之，TA2腐蝕速率最小。

表3 3種金屬極化曲線的擬合結(jié)果

表2 交流阻抗譜擬合結(jié)果

圖9為316L/HAl77-2/TA2微電極陣列在海水液膜中耦合24 h后局部電位（左）和局部電流（右）分布。由圖可知，3種金屬耦合后，HAl77-2電偶電位最負(fù)，且對(duì)應(yīng)的電偶電流為正值，說(shuō)明在三金屬耦合體系中，HAl77-2為陽(yáng)極；TA2的電偶電位最正，其對(duì)應(yīng)的電偶電流為負(fù)值，說(shuō)明在耦合體系中，TA2為陰極；316L的電偶電位處于HAl77-2和TA2之間，且數(shù)值波動(dòng)較大，部分為負(fù)值，部分316L絲的電偶電流為正值，說(shuō)明在耦合體系中部分316L微電極陣列為陰極，部分為陽(yáng)極，這可能是由于316L表面的鈍化膜受到破壞所致。微電極陣列實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果與交流阻抗和極化曲線的測(cè)試結(jié)果吻合。同時(shí)，當(dāng)液膜減薄時(shí)，微電極陣列的局部電位和局部電流波動(dòng)加劇，說(shuō)明電極表面不勻均的腐蝕活性增大，局部陰、陽(yáng)極反應(yīng)加劇。將微電極陣列技術(shù)和微區(qū)電化學(xué)測(cè)試技術(shù)聯(lián)用，測(cè)試薄液膜下電流密度較大HAl77-2微電極的微區(qū)電流密度分布，HAl77-2陣列微電極絲在30℃、Cl-濃度為3.5%的海水液膜中微區(qū)電流密度分布如圖10所示，結(jié)果表明：HAl77-2微電極表面的電流分布均呈現(xiàn)出不均勻性，發(fā)生了明顯的局部腐蝕；液膜厚度減薄，微電極的局部電流密度增大，SVET的數(shù)據(jù)結(jié)果與微電極陣列的實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠很好地吻合。

4 結(jié) 語(yǔ)

本文設(shè)計(jì)并建立的動(dòng)態(tài)液膜下多尺度腐蝕電化學(xué)測(cè)試平臺(tái)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，該平臺(tái)可以準(zhǔn)確測(cè)試動(dòng)態(tài)液膜下金屬的極化曲線、交流阻抗、局部電流分布、局部電位分布、微區(qū)電流密度分布等多尺度電化學(xué)行為，揭示動(dòng)態(tài)液膜下局部腐蝕的電化學(xué)行為和機(jī)理，明確了腐蝕機(jī)制及行為規(guī)律，為動(dòng)態(tài)液膜下的腐蝕防護(hù)提供指導(dǎo)。該平臺(tái)為氣/液/固多相多界面體系下的局部腐蝕電化學(xué)研究提供了條件，也可用于本科生和研究生的教學(xué)和綜合實(shí)驗(yàn)，有助于加深學(xué)生對(duì)自然環(huán)境腐蝕、工業(yè)環(huán)境腐蝕、腐蝕電化學(xué)等課程知識(shí)的理解。