項千漪, 潘奕如, 趙慕茜, 聞春敖, 蔡佩君
(浙江大學光電科學與工程學院,杭州 310027)
利用近紅外光譜檢測以及漫反射光譜分析原理可以實現對蘋果的無損檢測。相對于傳統有損檢測,有反應迅速、不必破壞樣本、操作簡易的優點,故而在蘋果糖度無損檢測方面得到了廣泛的應用。目前在市場上已經有無損檢測蘋果糖度的產品,比較常見的是ATAGO(愛拓)公司出品的PAL-HIKARi5水果無損糖度計。但此類產品的價格較為高昂,難以普及。
本文通過設計光學系統、測量控制電路及安卓手機APP,開發了基于智能手機的多特征波長蘋果糖度無損測量儀,具有成本較低等優勢。
由于分子振動的非諧振性,分子振動可能從基態向高能級躍遷。物質被近紅外光照射時,其含氫基團(X-H)會發生振動導致倍頻及合頻吸收,進而使得近紅外接收光譜與發射光譜之間存在差異[1]。根據近紅外接收光譜可以定性、定量分析物質成分與光譜的糖度預測模型。
近紅外光譜分析方法有漫反射法、透射法等。漫反射光是指光進入樣品內部后,經多次衍射、反射、折射、吸收出射到表面的光。漫反射光和樣品內部物質相互作用后,承載了樣品內部物質含量的信息,故而可用于分析[2]。紅外光波長越短,散射越大,因此漫反射法使用近紅外光效果更好[3]。
根據漫反射光譜分析理論中的Kubelka-Munk函數,吸光度與物質濃度呈線性關系[2]。依據近紅外接收光譜以及標準糖度計得到的蘋果糖度真實值,可以建立近紅外接收光譜與蘋果糖度值之間的糖度預測模型[4-5]。
不同環境溫度對蘋果糖度值的測定也有影響。溫度會影響復雜生物組織的光學特性:溫度變化會引起光譜振動變化,改變水分子吸收的波段及強弱。蘋果含水量高,易受環境溫度影響,因此有必要修正環境溫度變化對蘋果糖度模型預測精度的影響[6]。測定不同環境溫度下蘋果糖度值的差異值,修正糖度預測模型。
建立模型之前要進行異常樣本的剔除。不規范操作、環境劇烈變化、蘋果品質問題等都導致樣本產生異常。本研究采用馬氏距離法剔除異常樣本[7]。馬氏距離計算公式為
式中:X為樣本數據;CX為X的協方差數據;Xi為第i個數據。
設定閾值區分異常樣本,閾值的設定公式為
式中:ˉD為馬氏距離的平均值;δD是馬氏距離的標準差;e是一個權值系數。
偏最小二乘法(PLS)是一種新型的多元統計數據分析方法,于1983年由Wold等首次提出。PLS可以同時實現回歸建模(多元線性回歸)、數據結構簡化(主成分分析)以及兩組變量之間的相關性分析(典型相關分析)[8-10]。
(1)工作系統與流程。基于智能手機的蘋果糖度無損測量儀系統框圖如圖1所示。測量儀的整體結構為16 cm×5 cm×8 cm,整體外觀圖如圖2所示。測量儀中的光電檢測模塊實現光信號采集,通過節點微處理器單元(NodeMCU)模塊與智能手機APP建立WiFi連接,采用用戶數據包協議(User Datagram Protocol,UDP)在手機上實現數據計算、顯示等功能[11-15]。
蘋果樣品置于測量儀上,與環狀海綿圈緊密接觸。NodeMCU模塊等待來自手機APP的指令。點擊APP“測定”按鈕,該命令通過WiFi傳輸至NodeMCU模塊。開啟光電檢測后,光源驅動模塊驅動呈環形分布的多特征波長LED光源工作,光源發出不同波長的近紅外光依次照射到蘋果樣品赤道面。位于環形光源中央的光電檢測器檢測蘋果的漫反射光信號。檢測結果通過WiFi無線傳輸到手機,由自主開發的APP將接收到的數據代入糖度預測模型后計算得到預測的糖度值,最后顯示數據。
(2)光路系統。采用近紅外發射管作為光源。基于多特征波長的近紅外檢測中,光源波長的選擇是非常關鍵的一個環節。經過實驗,采用5 mm直插式近紅外發射管,選擇了800、820、830、880、900、940 nm共計6個不同波長的LED。將6個近紅外LED按環形陣列分布,成45°傾斜放置,保證6個LED出射的光到達檢測器的光強基本一致。
檢測采用漫反射法:光照傳感器處于環形結構的中央,LED依次發出的光經過與蘋果作用后,由一個直徑13 mm凸透鏡聚光采集近紅外接收光譜[3]。具體光路結構示意圖如圖3所示。在通光口處,放置了黑色密封海綿圈,盡量減少雜散光和環境光[12]。
(3)測量控制電路。測量控制電路主要有NodeMCU模塊、光電檢測模塊、溫度測量模塊。測量控制電路原理圖如圖4所示。基于ESP8266的NodeMCU模塊,它是一個開源的物聯網平臺,內含32位Tensilica微處理器、ADC轉換、低噪放大器、標準數字外設接口、WiFi模塊等,搭載芯片CH340實現USB轉串口UART,以便于調試。它可以實現多引腳的PWM調光,擁有一個10位ADC通道,并且可以與溫度傳感器DS18B20進行單總線通信。利用Arduino語言編寫開發板代碼。
光電檢測模塊主要是對光電探測器采集的蘋果樣品光信號進行轉換處理,選擇的光照傳感器為OPT101,內置有信號放大濾波器。它的敏感波長范圍為650~970 nm,可以盡量降低環境可見光對檢測的干擾[13]。OPT101得到的模擬電壓連接到NodeMCU模塊的引腳A0,由NodeMCU內置10位ADC通道進行模數轉化,讀取光強數值。
考慮到溫度對糖度檢測的影響,采用基于DS18B20溫度傳感器設計溫度測量模塊,與NodeMCU模塊進行單總線通信,實時檢測環境溫度。在不同環境溫度下,用標準糖度計測定蘋果糖度值,用以溫度補償。
(1)測量控制電路。基于Arduino語言進行NodeMCU模塊開發,主要利用了開源的WiFi UDP庫,來配置NodeMCU的AP工作模式并進行UDP通信[16]。Arduino程序流程圖如圖5所示。
實現的主要功能有:建立無線局域網,實現與手機APP通信;啟動光電檢測,實現LED光源的開、關,以及光強、溫度測量。
(2)手機端。基于Java的安卓APP開發,開發平臺為AndroidStudio。APP軟件流程圖如圖6所示。主要功能有:①數據傳輸與通信。基于UDP通信協議,手機通過WiFi無線局域網與NodeMCU模塊實現通信,實現光電檢測命令,獲得測量控制電路的數據反饋;②數據處理。對獲取的數據進行預處理,依據糖度預測模型計算糖度值;③數據顯示。輸出糖度計算結果。
(3)基于Python的糖度PLS預測模型。多個LED光依次漫反射到光電探測器后得到的信號電壓值(簡稱為“漫反射電壓值”)與糖度值存在多重共線性關系,故采用sklearn.cross_decomposition庫(Python語言)中的PLSRegression函數來實現蘋果糖度的PLS預測模型的建立。PLS預測模型公式為
式中:Ypred為得到的糖度預測值;VLED、xmean、xstd、coef分別為漫反射電壓測定值、漫反射電壓平均值、漫反射電壓值標準差、回歸系數;ymean_是標定糖度平均值。基于Python的糖度預測模型建立算法流程為輸入標定數據,馬氏距離法剔除異常數據,計算方差、協方差確定PLS的成分個數,建立PLS預測模型。
主要采用紅富士蘋果作為測量對象,在挑選時盡量選擇大小一致的蘋果,剔除形狀奇怪、部分腐爛、磕損的蘋果。在實驗室采集條件下,保持實驗室溫度恒定,將每個蘋果均分為3個測量區域,并利用馬克筆在每個區域做好標記并編號。這是由于即使是同一蘋果,不同部位的糖度值也是有微小差異的。標記后進行標定,利用標準糖度計測定每個標記區域的實際糖度值。在檢測蘋果時,將蘋果待測區域置于環形光源上,使蘋果表面接觸光源。在手機APP上點擊“測定”后,讀取APP顯示的測得的漫反射電壓值。
在室溫25℃下,選擇50個紅富士蘋果,測定每個蘋果3個不同區域的糖度值,并且保存對應區域實驗檢測得到的6個LED的漫反射電壓值。對于初步采集的漫反射電壓值,減去LED不工作時測得的環境光照電壓值,可以去除環境光的影響,修正數據。測量過程中,采用多次測量取平均值的方法,使得測量更加準確。分別建立各個特征波長下的電壓值與糖度值的散點圖,各波長電壓-糖度散點圖見圖7,橫軸為標準糖度計標定的糖度值,縱軸為該特征波長LED的漫反射電壓值。
由圖7可知,電壓值與糖度值具備一定的線性相關性。計算并繪制蘋果樣本的馬氏距離如圖8所示。據式(2),設定馬氏距離的閾值為3.0。
剔除超過閾值的異常樣本后,將樣本數據代入PLS預測模型式(3)計算得到預測糖度值為
將標定糖度值對應的實驗測定電壓值代入上述糖度預測模型,得到預測糖度值。以該預測糖度值為縱軸,以對應的標定糖度值為橫軸,得PLS預測結果如圖9所示。
計算所有數據后,可以得到該模型的MSE(均方誤差)為0.346,證明猜測模型的預測能力良好,多特征波長的蘋果糖度近紅外檢測測量儀基本滿足蘋果糖度檢測精度的需求。使用多特征波長蘋果糖度檢測是可行的。
基于近紅外光譜檢測以及漫反射光譜分析原理,開發了基于智能手機的蘋果糖度無損測量儀,采用800、820、830、880、900、940 nm共計6個特征波長。在實驗室條件下,對蘋果糖度測量的MSE(均方誤差)為0.346。表明了LED光源及多特征波長選擇、優化光路電路、建立PLS算法預測模型的設計方案的可行性,驗證了開發的蘋果糖度測量儀的準確性。