焦化含硫污水處理技術進展綜述

龔朝兵 王大壽 胡 博 朱輝煌

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

延遲焦化生產過程中產生的大量含硫污水，主要由焦化分餾塔塔頂回流罐污水、接觸冷卻塔塔頂回流罐污水以及吸收穩定單元的回流罐污水等組成，且污水中含有大量的焦粉、油、硫化物等污染物，存在易乳化、污水中油含量高、污水量波動大等特點，處理難度大[1-4]。焦化含硫污水中攜帶的焦粉一方面加大了管道的磨損，降低管道的安全性；另一方面污水中攜帶的大量焦粉、石油類在下游酸性水汽提裝置汽提塔塔盤上沉積，堵塞塔盤，影響酸性水汽提裝置的長周期安穩運行。

1 焦化含硫污水特點及常規預處理技術

1.1 焦化含硫污水的特性

焦化含硫污水中含有大量的焦粉、油、硫化物、揮發酚、化學需氧量(COD)、懸浮物等污染物[1-2]，其主要成分見表1。從表1可知：污水中的硫化物和氨氮質量濃度均較高，達到10～20 g/L，需要采用密閉除油和除焦粉工藝。

表1 焦化含硫污水的主要成分

程鳳珍等[1]的研究發現，焦粒顆粒很小，粒徑分布均小于20 μm，因此其隨油氣和蒸汽夾帶是必然的，焦粉攜帶量主要取決于焦炭塔料位、泡沫層高度和焦炭塔氣速。

焦化含硫污水中總油質量濃度為713 mg/L，其中浮油78 mg/L，乳化油433 mg/L，溶解油202 mg/L，乳化油含量最高，占比60.73%，且去除難度較大。油的粒徑分布見表2。從表2可知：大部分油珠粒徑都比較細小,粒徑>25 μm的油珠僅占7.13%，說明焦化含硫污水除焦粉除油難度較大。

表2 焦化含硫污水中油的粒徑分布

1.2 常規預處理技術

焦化含硫污水常見處理技術有機械過濾法、重力沉降法、破乳法和旋流法等。中國石油克拉瑪依石化公司延遲焦化裝置含硫污水預處理采用機械過濾器，設計為自沖洗流程，過濾網采用500目，過濾大于25 μm的雜質顆粒。運行過程中發現，如果不實施破乳處理直接過濾，油去除率幾乎為零，而且影響焦粉過濾效果；另外，粒徑小于25 μm的焦粉顆粒較多，總體水質仍然較差，存在較大凈化空間。

中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司焦化(Ⅲ)放空塔塔頂回流罐容積為598 m3，2016年裝置停工消缺檢修時，增加一臺容積為56.52 m3的分液罐，對焦化(Ⅲ)含硫污水進行二次分離，通過增加污水沉降罐，延長污水靜置時間，從而提高分離效率，取得了較好的效果。但油與固體顆粒沉淀速度相對較慢，要達到較高的處理效率，需要較長的停留時間及較大的沉降罐。

另外，采用破乳劑對解決焦化含硫污水乳化及油含量高的問題也有較好的效果。中國石油蘭州石化公司1.2 Mt/a焦化裝置接觸冷卻塔塔頂新增一套含硫污水處理系統(其中油氣分離罐容積為135 m3)和含活性轉化劑、高效分散劑、聚凝劑的復合破乳劑加注系統[5-6]，項目工程建設總投資約354萬元。該項目投用后有效降低了焦化污水中的各項環保指標，減輕了對后續污水處理系統的沖擊，COD脫除率為65%，固體懸浮物脫除率為70%，油脫除率為70%。該系統目前已在中國石油蘭州石化公司運行14年，處理效果顯著，出水水質優于冷、切焦水的用水標準，已回用于冷、切焦水系統，實現了廢油、油渣回收。但此工藝存在藥劑投加濃度高、油水分離時間長、藥劑儲罐占地面積大，該套工藝投資及藥劑成本較大等缺點，每年僅藥劑費用達350萬元[3]。

中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司與華東理工大學聯合開發的“焦化含硫污水旋流分離除油除焦粉技術”應用于焦化含硫污水預處理中，尤其是接觸冷卻塔塔頂回流罐污水的處理中得到了較多的應用[4,6]。曹華民[4]報道，中國石油化工股份有限公司洛陽分公司2011年增設的含硫污水罐采用水力旋液分離、浮油自動收集排油組合裝置(罐中罐)技術集污水調節、均質和油水旋流作用，在離心力的作用下達成油、水、污泥三相分離，且在污水進罐前通過新設的混合器加注優選的破乳劑。實施后含硫污水中油質量濃度從最高的4 000 mg/L降至300 mg/L，焦粉的脫除率為85%，基本解決了延遲焦化裝置含硫污水的乳化和焦粉含量高的問題。李林等[6]報道，中國石油蘭州石化公司1.2 Mt/a延遲焦化裝置分餾塔塔頂回流罐的酸性水于2015年增上旋流除焦粉系統。標定數據顯示：原料酸性水中焦粉質量濃度為24.5～42.7mg/L，酸性水清液中焦粉質量濃度為2.13～2.75 mg/L，旋流處理后酸性水中焦粉質量濃度大幅度下降；焦化酸性水中焦粉脫除率達到91%以上，實現了粒徑在10 μm以上焦粉顆粒物的有效脫除。缺點是經旋液分離器分離后出水仍存在一定程度的乳化，且由于旋液分離器由幾百個旋流管并聯和串聯組成，結構復雜且維修不便，入口容易堵塞。

2 新型預處理技術

由于重力沉降法、破乳法及旋流分離法等常規的焦化含硫污水預處理技術存在自身的缺陷，研究機構和煉化企業仍在繼續研發適用的新型處理技術，如動態旋流技術、氣浮處理技術、陶瓷膜處理技術、旋流溶氣氣浮處理技術、氣浮-陶瓷膜處理技術等。

2.1 動態旋流技術

旋流分離技術是離心分離技術的一種，具有結構簡單、安裝靈活方便、占用空間小、能耗低、成本低等優點。旋流分離技術分為靜態和動態兩種，靜態旋流分離技術由于壓力損失過大、設備運行費用較高等原因，在應用上受到一定限制；動態旋流器在旋流器的頂端安裝了旋轉電機，由電機驅動旋轉柵高速旋轉，實現污水中水相、油相的分離，具有操作彈性大、對進料壓力要求低等優點。

王樂毅[7]報道，中國石油化工股份有限公司洛陽分公司1.4 Mt/a焦化分餾塔使用了動態旋流除油器后，其出口端的酸性水中油質量分數顯著降低，但由于焦化酸性水系統油含量和流量不穩定可能造成動態旋流器除油效果不佳。

2.2 氣浮處理技術

中國石油化工股份有限公司金陵分公司曾采用投加絮凝劑進行化學破乳，后采用一體化氮封微壓氣浮技術[8]進行焦化含硫污水預處理。該技術利用氮氣作為溶氣氣源，將氮氣溶解在水中產生大量的微小氣泡，使廢水中的油滴和焦粉顆粒等污染物浮至水面，達到凈化水質的目的，一般保持設備內微壓(0.005～0.020 MPa)。

該裝置于2013年12月建成投產，于2014年10月進行標定，油平均去除率為50.4%，固體懸浮物平均去除率為82.6%，濁度平均去除率為92.9%；脫后油質量濃度小于300 mg/L，固體懸浮物質量濃度小于50 mg/L，廢水運行費用約為1.33元/m3。由于實際出水水質高于設計出水水質，且水質波動幅度較大，再加上焦油焦粉粒徑小、乳化嚴重等原因，化學破乳和浮選分離效果較差，不易穩定達到焦油、焦粉脫除要求。

2.3 陶瓷膜處理技術

根據舒健[9]和汪昌保[10]的研究，中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司對焦化(Ⅲ)含硫污水采用陶瓷膜過濾技術處理，進料量為1.2 t/h，發現過濾精度為0.05 μm的陶瓷膜可滿足過濾要求。工業側線驗證試驗結果表明：新型陶瓷膜過濾技術對焦化含硫污水的油脫除率為90.0%～98.1%，平均脫油率達95%以上；濾后濁度小于25 NTU，濁度平均降低98%以上；過濾后焦粉等固體雜質質量濃度低于50 mg/L，平均脫除率可達95%左右。

2.4 旋流+溶氣氣浮處理技術

對于旋流+溶氣氣浮的組合處理技術，北京石油化工學院與中國石化煉化工程(集團)股份有限公司(SEG)洛陽技術研發中心、岳陽長嶺設備研究所有限公司、深圳科力邇科技有限公司作了較多的試驗探索及工業應用工作[11-15]。

北京石油化工學院與SEG洛陽技術研發中心、中國石油化工股份有限公司滄州分公司(以下簡稱滄州分公司)共同承擔的“煉化企業污水氣旋浮高效除油技術開發與應用研究”于2014年在滄州分公司完成4 t/h除油側線試驗；2015年通過中國石化科技部組織的技術評議，建設中試裝置；2016年完成20 t/h除油側線試驗；2017—2019年在滄州分公司開展100 m3/h工業試驗，2019年在中國石化北海煉化有限責任公司進行10 m3/h含鹽污水中試試驗。熊碧華等[12]采用旋流分離-氣浮組合裝置處理石化企業煉油污水，裝置設計處理量為10 m3/h，撬裝長6.0 m，寬3.0 m，高4.0 m。現場側線試驗結果表明：石油類平均去除率為72%～81%，COD平均去除率為39%，固體懸浮物平均去除率為81%，廢水處理費用約為0.203元/t。

岳陽長嶺設備研究所有限公司科研人員研制開發出一種新型氣浮技術及微納米氣泡發生器(NAF)，并獲得國家發明專利，已應用于中海石油寧波大榭石化有限公司、山東京博石油化工有限公司的電脫鹽污水預處理項目、中國石油化工股份有限公司長嶺分公司、中國石化北海煉化有限責任公司的焦化含硫污水預處理裝置[13-14]。周付建等[14]報道，某石化延遲焦化裝置采用微納米氣泡氣浮除油技術處理高濃度含油廢水，處理前污水中的油含量、COD及硫化物質量濃度最高分別達47 375 mg/L、82 648 mg/L和5 100 mg/L，處理后分別降至180 mg/L、2 000 mg/L和300 mg/L以下，滿足技術協議要求。

深圳科力邇科技有限公司的旋流溶氣氣浮通過旋流離心技術與微納米氣泡氣浮技術有機結合，在旋流離心力與微氣泡的綜合作用下，可實現乳化油和懸浮物的高效去除[15]。整體除油效率可達95%左右，懸浮物去除效率可達85%以上。其旋流溶氣氣浮技術在海上平臺及常減壓電脫鹽污水預處理上有較多的應用。

2.5 聚結分離+旋流氣浮處理技術

孫炳科[16]報道，中國石油化工股份有限公司天津分公司1.0 Mt/a延遲焦化裝置針對延遲焦化裝置高濃度乳化廢水，選用超聲波聚結與旋流氣浮組合技術，對該高濃度乳化廢水進行破乳除油試驗性研究。超聲波聚結除油器是將超聲波與聚結板相結合的油水分離器，利用超聲波空化效應，對乳化油滴進行破乳，且對聚結板有清洗和除垢作用。聚結板利用聚結填料粗粒化和淺池原理[17-18]，聚結吸附破乳后的大油滴，進行油水分離，設計了3 m3/h的撬裝試驗裝置，由超聲波聚結和兩級旋流氣浮工藝組成。焦化乳化廢水乳化含油質量濃度高，平均達42 624 mg/L，經過超聲波聚結除油器破乳除油處理后平均為168.8 mg/L，除油率為99.60%；再經兩級旋流氣浮進一步處理，油質量濃度平均達到113.4 mg/L，油的平均總去除率達到99.73%。原料廢水COD平均192 509.2 mg/L，超聲波聚結除油器出口COD平均為2 065 mg/L，去除率為98.93%；隨著超聲波聚結破乳除油和兩級旋流氣浮除油處理，總出水COD平均達到4 024 mg/L，總去除率平均97.91%，由于其中還含有較多硫化物和氨氮等污染物導致COD較高。

深圳科力邇科技有限公司的聚結除油器+旋流溶氣氣浮處理技術在滄州分公司、中國石油四川石化有限責任的電脫鹽污水預處理項目上有較好的應用，在中國石油化工股份有限公司洛陽分公司的焦化污水預處理中有應用。米是博[19]報道，滄州分公司電脫鹽裝置采用聚結除油器+旋流溶氣氣浮預處理技術，在進水油平均質量濃度為12 754 mg/L的條件下，出水油質量濃度低于40 mg/L，平均除油效率達95.5%，污油靜置后含水率在≤10%。在進水含油質量分數不超過10%的情況下，經過以“旋流溶氣氣浮+聚結除油器”為核心技術的含硫污水除油成套設備處理后，出水油質量濃度穩定小于100 mg/L，懸浮物質量濃度小于10 mg/L。

2.6 氣浮-陶瓷膜處理技術

潘國強等[20]報道，采用氣浮-平板陶瓷膜耦合工藝處理煉油廠含油廢水、含油雨水和生活污水組成的混合污水，處理規模為220 m3/d。經處理后其出水固體懸浮物、COD、揮發酚和石油類污染物等的質量濃度分別小于3.0 mg/L、50 mg/L、1.0 mg/L和10 mg/L，COD平均去除率為97.07%，固體懸浮物平均去除率為99.30%，揮發酚平均去除率為98.57%，石油類平均去除率為96.24%。該工程總投資為247.7萬元，含油廢水處理運行費用為4.82元/m3(不含人工成本)。

3 結語

由于焦化含硫污水中含有大量的焦粉、油、硫化物、揮發酚、COD、懸浮物等污染物，且焦粉和焦油的粒徑小，乳化油占比較大，因此焦化含硫污水的達標預處理難度較大。當前延遲焦化含硫污水，單一技術的處理效果相對有限，以旋流、氣浮、陶瓷膜等組合技術的處理效果較好，值得進一步推廣應用。