Pebax/a-MoS2/MIP-202混合基質膜的制備及CO2分離性能

靳卓，王永洪，2，張新儒，2，白雪，李晉平，2

（1 太原理工大學化學工程與技術學院，山西 太原 030024； 2 氣體能源高效清潔利用山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

引 言

目前全球化石能源消耗占能源總消耗的50%左右，化石燃料的燃燒產生大量CO2，使大氣中CO2濃度急劇增加。據報道，近些年大氣中的CO2濃度持續上升，預計到21 世紀末將會翻倍[1]。與工業革命前相比，空氣中的CO2濃度增加了50%，對全球環境產生了不可恢復的破壞[2]。相比吸收法[3]、吸附法[4]和低溫蒸餾法[5]，膜分離法由于綠色環保、高效和低能耗等優點而具有較大的發展前景[6]。混合基質膜是以高分子基質作為連續相，無機填料作為分散相的一類新型分離膜，其性能可能超越Robeson上限[7]。因此，如何制備高性能混合基質膜實現工業化應用一直是學術界努力的方向。

二維層狀材料和三維金屬有機框架材料(MOFs)由于獨特的形態結構和物理化學性質，成為制備混合基質膜的主要無機材料之一。二硫化鉬(MoS2)是一種類石墨烯的層狀材料，其每層結構由兩個S 原子層與一個Mo 原子中間層組成。Shen 等[8]首次將MoS2納米片作為無機填料制備CO2分離膜。由于MoS2對CO2的吸附能高于N2，從而極大地提高了膜的選擇性。Liu等[9]也將MoS2引入Pebax 基質中制備無缺陷的混合基質膜，探討了MoS2摻雜量對混合基質膜CO2分離性能的影響，結果發現，引入適量的MoS2可以增強膜的性能。近年來，MOFs 由于可調的孔結構和高的比表面積而廣泛應用于氣體分離領域。Monte Carlo 模擬計算表明CO2易于占據MIP-202 的大孔壁，而CH4或N2主要吸附在MIP-202的小孔壁，這使MIP-202具有優異的CO2分離性能[10]。文獻報道發現，片層材料和MOFs材料共混可以協同提高膜的氣體分離性能[11-15]。由于空間位阻效應，片層材料可以改善MOFs 在膜中的分散，而MOFs 也可以阻礙片層材料在膜中的堆疊。因此，雙功能納米材料能協同提高無機材料在高分子中的分散性，為制備高性能混合基質膜提供了思路。

本文以二維層狀材料MoS2和三維多孔MIP-202 作為雙功能填料，聚醚嵌段酰胺(Pebax-1657)作為聚合物基質，制備雙功能填料增強混合基質膜。擬用MoS2進行空氣中氧刻蝕使其變薄，得到的a-MoS2不僅具有少層結構，還具有對CO2有親和作用的缺陷位點，在高分子中能形成磚泥分散結構而產生傳遞通道。另外，MIP-202 的多孔結構將為CO2提供更多傳遞通道，其孔內氨基與CO2發生可逆反應，促進CO2傳遞。對雙功能填料及其混合基質膜進行表征，并探討膜制備過程中雙功能填料配比、含量、膜兩側壓差和測試溫度等對膜氣體分離性能的影響。以CO2∕N2混合氣(體積比為15∕85)作為模擬煙道氣，考察實際工況條件下膜的分離性能和長期運行穩定性，為混合基質膜的制備提供新的技術和理論依據。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

聚醚嵌段酰胺(商品名Pebax-1657)購于法國阿科瑪公司；二硫化鉬、四氯化鋯(ZrCl4)和L-天門冬氨酸(LA)購于阿拉丁試劑有限公司；乙醇購于天津光復化學試劑有限公司；CO2(純度為99.99%)、N2(純度為99.99%)和混合氣體(CO2∕N2體積比15∕85)購于太原鋼鐵集團。

1.2 雙功能填料的制備

首先，在350℃下，將MoS2在空氣中加熱4 h 得到氧刻蝕MoS2，記為a-MoS2。然后，根據文獻[10]的方法并做一些修改合成MIP-202。具體制備方法如下：在室溫條件下，將1.4 g LA 加入5 ml去離子水中磁力攪拌2 h，得到溶液A；將5 ml 去離子水加入1.15 g ZrCl4中超聲0.5 h，直至ZrCl4完全溶解，得到溶液B。在攪拌條件下，將溶液B 逐滴加入溶液A中，得到的混合溶液在室溫條件下磁力攪拌2 h 至溶液澄清。然后將混合溶液轉移至含有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中110℃水熱24 h。將得到的白色固體分散在乙醇溶液中，每隔12 h離心(7500 r·min-1)10 min，重復六次，以去除雜質。隨后將其在70℃的真空烘箱中干燥1 h，再在室溫下真空干燥24 h，得到MIP-202。最后，將兩種材料(a-MoS2與MIP-202 質量比為10∶0、7.5∶2.5、5∶5、2.5∶7.5、0∶10)通過研磨實現機械力化學共混，得到雙功能填料，記為a-MoS2∕MIP-202。

1.3 Pebax/a-MoS2/MIP-202混合基質膜的制備

通過溶液澆鑄法制備Pebax∕a-MoS2∕MIP-202混合基質膜。首先，將8 g Pebax顆粒加入92 g乙醇∕水(質量比為70∕30)混合溶劑中，80℃回流條件下機械攪拌2 h 至Pebax 完全溶解，得到8%(質量)的Pebax溶液。隨后，將a-MoS2∕MIP-202 在乙醇∕水(質量比為70∕30)混合溶劑中超聲分散1.5 h，得到均勻的懸浮液，然后將其滴加到8%(質量)的Pebax 溶液中，超聲1 h，磁力攪拌2 h，重復3 次以上。為了除去氣泡，將鑄膜液超聲30 min。最后，將鑄膜液倒入聚四氟乙烯盤中，先在室溫下干燥12 h，再置于50℃真空烘箱中繼續干燥12 h，以除去剩余溶劑。將制備的膜命名為Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-X混合基質膜，其中，X(X=2，4，6，8)為a-MoS2∕MIP-202 相對于Pebax的質量比。制備的膜厚度為30～50 μm，通過鑄膜液的質量來控制膜的厚度。純Pebax 膜和單一填料混合基質膜用上述相同方法制備。

1.4 a-MoS2/MIP-202及膜的表征

采用ALPHA Ⅱ型紅外光譜儀(FI-IR，布魯克(北京)科技有限公司)表征填料及膜的化學結構，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描次數為16。采用TG 209 F3 Tarsus 型熱重分析儀(TG，耐馳(德國)公司)對膜的熱穩定性進行評價，測試溫度30～600℃，測試前將膜在100℃干燥12 h。使用WDW-100型電子拉力試驗機(吉林省金力試驗技術有限公司)對膜進行力學性能測試，測試前將膜裁剪成10 mm×60 mm的長條，60℃烘箱中干燥12 h，測試膜的平均厚度，拉伸速率為30 mm·min-1。采用JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡(SEM，日立(中國)有限公司)表征膜的微觀形貌結構。根據文獻[16]的方法測試膜的水含量。

1.5 膜的氣體滲透性能測試

在室溫下采用恒壓變體積法測試膜的氣體分離性能[16]，原料氣流速為60 ml·min-1，流速為30 ml·min-1的H2為吹掃氣，吹掃氣和原料氣相對濕度均為100%。使用氣相色譜(GC-2014C，島津，TCD 檢測器)分析滲透側氣體組成，計算見式（1）：

式中，Pi是組分i的滲透性，Barrer(1 Barrer=10-10cm3·cm·cm-2·s-1·cmHg-1)；Qi是組分i透過膜的體積流量，cm3·s-1；L是膜厚，cm；ΔPi是組分i在膜兩側的分壓差，cmHg(1 cmHg=1333.224 Pa)；A是有效膜面積，cm2。

對于兩種純氣體i、j，選擇性計算見式（2）：

混合氣測試時，i、j實際選擇性計算見式（3）：

其中，yi、yj分別代表滲透側組分i和j的摩爾分數；xi、xj分別代表進料側組分i和j的摩爾分數。

2 實驗結果與討論

2.1 混合基質膜的制備研究

圖1 Pebax∕a-MoS2∕MIP-202混合基質膜的制備Fig.1 Fabrication of Pebax∕a-MoS2∕MIP-202 MMMs

2.2 a-MoS2/MIP-202及膜的表征

2.2.1 a-MoS2∕MIP-202 的 表 征 圖2 為a-MoS2∕MIP-202 的FT-IR 表征。a-MoS2光譜中590 和1637 cm-1處分別為Mo—O 和Mo—S 的伸縮振動峰，說明MoS2氧刻蝕后有鉬的氧化物產生；MIP-202 光譜中3411 和3386 cm-1處分別為—NH2的非對稱和對稱伸縮振動峰，1621 cm-1處為—NH2的彎曲振動峰，1417、1350、648 和481 cm-1處分別為O—C O、C—N、Zr—OH 和Zr—COO 的伸縮振動峰。這些峰與文獻[20-21]相吻合，說明成功合成MIP-202。兩種材料機械力化學共混之后，a-MoS2∕MIP-202 光譜中出現了a-MoS2和MIP-202 的特征峰。但部分峰的位置發生微小偏移，這可能是由于a-MoS2的S∕Mo 原子和MIP-202 的Zr∕O 原子之間存在靜電相互作用[22]，推測兩者之間存在的相互作用力可以改善填料在膜中的分散性。

圖2 a-MoS2∕MIP-202的FT-IR表征Fig.2 FT-IR characterization of a-MoS2∕MIP-202

2.2.2 膜的表征 在圖3(a)紅外光譜中，純Pebax 膜在3299、1638 和1097 cm-1處的峰分別為—NH—，—C O 和C—O—C 的伸縮振動峰。在混合基質膜的光譜中，這些峰的位置發生偏移[圖3(b)]，表明a-MoS2∕MIP-202 和Pebax 基質之間存在相互作用，兩相間具有較好的相容性；此外，還出現了填料的峰，如481 cm-1處Zr—COO 和648 cm-1處Zr—OH的伸縮振動峰。隨著a-MoS2∕MIP-202 含量增大，這些峰強度更明顯。圖3(c)、(d)為膜的斷面SEM 圖。從圖中可以看出，a-MoS2∕MIP-202 與Pebax 基質界面相容性良好，無明顯界面缺陷。這是因為雙功能填料與Pebax 基質存在相互作用，使兩相界面緊密連接。圖3(e)為膜的熱重曲線。所有膜均只有一個明顯的失重臺階，這歸因于Pebax 基質的降解。隨著填料含量增加，膜的熱穩定略微減小(表1)，但足以滿足工業應用的需要，這與文獻報道的結果一致[23]。對制備的混合基質膜進行力學性能測試，結果如圖3(f)所示。加入a-MoS2∕MIP-202 之后，混合基質膜的抗拉強度和斷裂伸長率明顯增加，隨后有下降趨勢。混合基質膜力學性能顯著提高的原因如下：第一，雙功能填料自身良好的力學性能；第二，雙功能填料和Pebax 基質間良好的界面黏附。當a-MoS2∕MIP-202 添加量為6%(質量)時，抗拉強度和斷裂伸長率分別為17 MPa 和529.3%，比純Pebax 膜(8.6 MPa，180.5%)分別增加了97.7%和193.2%。這表明雙功能填料可以充當Pebax 分子鏈之間的橋梁，與Pebax 基質具有良好的相互作用和界面相容性，可以均勻地分散在Pebax 基質中。當a-MoS2∕MIP-202含量超過6%(質量)時，膜的力學性能下降，這是因為填料發生團聚，產生界面間隙。

圖3 膜的表征Fig.3 Characterization of the membranes

表1 膜的熱重表征參數Table 1 Thermogravimetric characteristic parameters of the membranes

2.3 混合基質膜的氣體分離性能測試

2.3.1 水含量的影響 圖4為膜中水含量對膜氣體分離性能的影響。由圖4(a)可知，隨著a-MoS2∕MIP-202 的加入，膜中總水量增加，結合水含量先增加后降低。a-MoS2∕MIP-202 含量為8%(質量)時，混合基質膜的總水量達到35.17%(質量)，比純Pebax膜增加了333.7%。a-MoS2∕MIP-202 含量為6%(質量)時，混合基質膜的結合水含量為3.59%(質量)，比純Pebax膜增加了89.9%。總水量增加主要是由于a-MoS2∕MIP-202 的加入提高了膜內的自由體積，并且填料與Pebax 基質的相互作用可能會使MIP-202 中氨基與水的結合能力增強。但a-MoS2∕MIP-202 含量過多時，會在膜中發生團聚，降低膜的結合水含量，這與文獻[24]的結果一致。由圖4(b)、(c)可知，CO2滲透性和CO2∕N2選擇性分別與總水量和結合水含量呈正相關。CO2滲透性增加主要是由于膜中總水量增加和Pebax 鏈移動性增強。CO2∕N2選擇性增加主要是由于CO2在結合水中的傳遞阻力小于N2，并且氨基可與CO2發生可逆反應促進CO2傳遞。對添加單一填料的混合基質膜也進行了水含量測試，并進行歸一化處理，如圖4(d)所示。三種膜中，只添加MIP-202 的混合基質膜總水量最大，這是因為MIP-202

圖4 水含量對膜氣體分離性能的影響Fig.4 Effect of water content on the gas separation performance of the membranes

中含有親水性的氨基和羧基基團，但雙功能填料混合基質膜具有最大的結合水含量，表明兩種材料可協同提高膜的結合水含量。

2.3.2 a-MoS2與MIP-202配比和添加量的影響

圖5(a)為a-MoS2和MIP-202 配比對膜性能的影響，雙功能填料含量為2%(質量)。測試溫度為25℃，膜兩側壓差為1 bar（1 bar=0.1 MPa），氣體相對濕度為100%。隨著MIP-202 質量增加，混合基質膜的CO2滲透性增大，CO2∕N2選擇性呈現“火山狀”趨勢。CO2滲透性增加是因為多孔結構的MIP-202 增多，增加了氣體傳遞通道，并且MIP-202 的氨基進一步促進了CO2的傳遞。當a-MoS2與MIP-202 質量比為5∶5時，CO2滲透性達到237 Barrer，相應的CO2∕N2選擇性達到96.4。隨后CO2∕N2選擇性下降，這可能是因為兩種填料的協同效應降低。隨后，探討了a-MoS2∕MIP-202 含量對膜性能的影響[圖5(b)]。由圖可知，隨著a-MoS2∕MIP-202 含量增加，CO2滲透性顯著提高，而CO2∕N2選 擇 性 先 升 高 后 下 降。當a-MoS2∕MIP-202 含量為6%(質量)時，氣體分離性能達到最優(PCO2=380 Barrer，aCO2∕N2=124.7)。分離性能增加的原因如下：第一，雙功能填料的添加擾亂了Pebax 分子鏈的堆砌，使膜的自由體積增大；第二，層狀a-MoS2在膜中形成長而曲折的傳遞路徑，提高了分子篩分能力；第三，多孔MIP-202 與孔內氨基載體形成促進傳遞通道，提高了CO2滲透性。當a-MoS2∕MIP-202 含量超過6%(質量)時，a-MoS2∕MIP-202 在膜中團聚，形成界面空隙，CO2∕N2選擇性下降。

圖5 a-MoS2與MIP-202的配比(a)和含量(b)對膜氣體分離性能的影響Fig.5 Effect of the mass ratio of a-MoS2 to MIP-202(a)and loading(b)on the gas separation performance of the membranes

2.3.3 膜兩側壓差和操作溫度的影響 以純氣為進料氣，考察了膜兩側壓差(1～8 bar,1 bar=0.1 MPa)和溫度(25～160℃)對膜性能的影響，如圖6和圖7所示。在圖6中，隨著膜兩側壓差升高，混合基質膜的分離性能先快速下降(1～2 bar)，后緩慢下降(4～8 bar)，這是典型的促進傳遞特征。混合基質膜的氣體分離性能比純Pebax膜下降得更明顯，如Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質膜CO2滲透性和CO2∕N2選擇性分別從380 Barrer 和124.7 下降到203 Barrer 和72.9；而 純Pebax 膜 從97 Barrer 和53.4 下 降 到65 Barrer 和38.5。隨著膜兩側壓差升高，填料中MIP-202孔內氨基載體趨于飽和，少部分CO2以促進傳遞方式通過膜，而大部分CO2以溶解-擴散方式通過膜。從圖7(a)可以看出，溫度升高會使CO2滲透性增加，因為高溫會增強Pebax 鏈的移動性，減弱氣體在膜中的擴散阻力，也會增強氣體分子的熱運動，使氣體更易通過膜。但溫度升高會使CO2∕N2選擇性降低[圖7(b)]，因為高溫會對CO2在膜中溶解產生不利影響，而對N2的溶解度影響較小。另外，操作溫度對膜分離過程的影響可用Arrhenius 方程[式(4)]來解釋：

圖6 膜兩側壓差對膜氣體分離性能的影響Fig.6 Effect of pressure difference on the gas separation performance of the membranes

圖7 溫度對膜氣體分離性能的影響Fig.7 Effect of temperature on the gas separation performance of the membranes

式中，P為氣體滲透性；P0為指前因子；R為氣體常數；T為熱力學溫度。CO2滲透活化能(Ep)由lnP(CO2)對T-1×103的斜率計算，計算結果如圖7(c)所示。CO2滲透活化能(Ep)在較高溫度(100～160℃)時比較低溫度(25～80℃)時略低，但趨勢相同。與純Pebax膜相比，混合基質膜的CO2滲透活化能(Ep)降低，這是由于雙功能填料為CO2提供了更多的親和位點和傳遞通道，使CO2快速滲透。在相同溫度下，混合基質膜的分離性能優于純Pebax 膜。例如160℃時，Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質膜的CO2滲透性和CO2∕N2選擇性分別為1022 Barrer 和29.2，優于純Pebax膜的525 Barrer和9.6。

2.3.4 混合氣分離性能研究 圖8為純氣和混合氣條件下膜的氣體分離性能。測試溫度為25℃，膜兩側壓差為1 bar，氣體相對濕度為100%。混合氣的分離性能變化趨勢與純氣相似，但數值略低于純氣。Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質膜在混合氣體和純氣條件下的CO2滲透性分別為361 Barrer 和380 Barrer，與之對應的CO2∕N2選擇性分別為121.7和124.7。純氣和混合氣分離性能的差異主要歸因于滲透競爭的影響，如CO2和N2之間的競爭吸附和競爭擴散[25]，這源于雙功能填料親CO2的缺陷和氨基位點的存在。為了更好地闡明a-MoS2和MIP-202的協同效應，圖9研究了添加單一材料混合基質膜的分離性能。從圖9(a)中可以看出，由于多孔結構和氨基的存在，Pebax∕MIP-202 混合基質膜具有最高的CO2滲透性。過多的片層材料會阻礙氣體傳遞，因此Pebax∕a-MoS2混合基質膜分離性能不佳。兩種材料共混可以顯著增大膜的選擇性。隨著a-MoS2∕MIP-202 含量增加，協同效應更加明顯。例如Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質膜的CO2滲透性與Pebax∕MIP-202-6 混合基質膜的基本相同，但Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混 合 基 質 膜 的 選 擇 性 更高。表明a-MoS2可以改善MIP-202 在膜中的分散，MIP-202 可以阻礙a-MoS2在膜中堆疊，兩者協同提高膜的分離性能。其中，具有氨基載體的多孔MIP-202 形成促進傳遞通道提高CO2滲透性，具有親CO2缺陷位點的a-MoS2在膜中形成層間篩分通道提高選擇性。從圖9(b)、(c)可以看出，隨著膜兩側壓差升高，含有MIP-202 的混合基質膜由于氨基載體的存在，膜的氣體分離性能下降更明顯，表明促進傳遞作用更明顯。

圖8 純氣和混合氣測試條件下膜的氣體分離性能Fig.8 Gas separation performance of the membranes as determined by pure gas and mixed gas testing

圖9 添加不同填料混合基質膜的氣體分離性能Fig.9 Gas separation performance of the MMMs with different fillers

2.4 膜的穩定性及上限對比

在25℃、1 bar 條件下，使用混合氣(CO2∕N2體積比15∕85)對Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質膜進行360 h 的穩定性測試(圖10)。從圖10(a)中可以看出，在360 h 內混合基質膜的分離性能基本保持不變，其平均CO2滲透性和CO2∕N2選擇性分別為358 Barrer 和120.1。制備的混合基質膜的穩定時間大于文獻報道的混合基質膜[圖10(b)]，如Pebax-2533∕ZIF-8@GO[26]、 PI∕ZIF-8@GO[24]、 PI∕UIO-66-NH2@GO[27]、Pebax∕MXene[28]和Pebax∕g-C3N4[29]混合基質膜，并且分離性能優于這些膜。表明a-MoS2∕MIP-202 與Pebax 基質具有良好的相容性，運行360 h 后混合基質膜的微觀結構依然保持。圖11 為Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質膜分離性能的增量及與上限[30-31]的對比結果。Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質膜的CO2滲透性和CO2∕N2選擇性比純Pebax 膜分別提高了291.8%和133.5%，優于大部分添加其他材料[如片層與MOFs 的雜化材料(ZIF-8@GO[26]、GO∕ZIF-300[14]、ZIF-8@GO[24]、UIO-66-NH2@GO[27]、ZCN[32]、ZIF-8@GO[33])；單MOFs 材 料(ZIF-94[34]、UIO-66[35]、ZIF-8[36])；單 層 狀 材 料(MXene[28]、MoS2[9]、g-C3N4[29])]的 混 合 基 質 膜。并 且Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 混合基質膜的CO2∕N2分離性能超過了2019 年McKeown 等[31]提出的上限值。表明所制備的混合基質膜具有從煙道氣中分離CO2的前景。

圖10 Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6混合基質膜的穩定性及與文獻報道的混合基質膜對比Fig.10 The stability of Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 MMMs and comparison with reported MMMs in the literature

圖11 Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6混合基質膜氣體分離性能的增量及與上限對比Fig.11 Enhancement of gas separation performance of Pebax∕a-MoS2∕MIP-202-6 MMMs and comparison with upper bound

3 結 論

以層狀a-MoS2和多孔MIP-202 作為分散相，Pebax 溶液作為連續相，通過溶液澆鑄法制備了Pebax∕a-MoS2∕MIP-202 混合基質膜。研究了填料制備工藝和操作條件對膜氣體分離性能的影響。FTIR 測試表明a-MoS2和MIP-202 之間存在靜電相互作用，這可以促進兩者在膜中的均勻分散。膜的力學性能測試和斷面SEM 證實填料在Pebax 基質中均勻分散，兩相間具有良好的界面相容性。在溫度為25℃、膜兩側壓差為0.1 MPa 下，a-MoS2∕MIP-202 含量為6%(質量)時，混合基質膜的性能達到最優。在純氣和混合氣條件下CO2滲透性分別為380 Barrer和361 Barrer，相應的CO2∕N2選擇性分別為124.7 和121.7。混合基質膜的性能高于純Pebax 膜，并超過了2019 年McKeown 等提出的上限值。這是因為具有親CO2缺陷位點的層狀a-MoS2在膜中形成層間氣體篩分通道，使分子動力學直徑較小的CO2更易通過，提高CO2∕N2選擇性；同時，多孔MIP-202 與其孔內氨基形成促進傳遞通道，提高CO2滲透性。混合基質膜在360 h 運行過程中分離性能保持穩定，具有從煙道氣中分離CO2的潛力。