Ni-P-PTFE復合鍍層對顆粒污垢沉積特性影響研究

王景濤，宋凡福，徐志明，賈玉婷

（東北電力大學能源與動力工程學院，吉林 省吉林市 132012）

引 言

換熱器作為工業生產及生活中最為常見的設備之一廣泛應用于各種工業設備中。隨著換熱器運行時間的增長，換熱設備表面不可避免地會形成污垢[1]。污垢通常由循環工質中各種雜質（即顆粒、生物、晶體等）的混合物組成。顆粒污垢作為最常見的一種污垢類型，是由于換熱器中流動工質通常含有分散或溶解的顆粒，這些顆?？梢责じ皆趥鳠岜砻嫔?，從而形成污垢[2]。Xu等[3]研究了顆粒污垢在矩形換熱通道內的沉積過程，結果表明入口速度和顆粒濃度等因素，均會影響顆粒在矩形通道內的沉積量。徐志明等[4]以納米氧化鎂顆粒作為研究對象，探究了其在腰槽開孔矩形渦流發生器中的污垢特性。Han 等[5]通過實驗和數值模擬的方法研究了渦流發生器中顆粒污垢的沉積特性，結果表明帶孔渦流發生器能更好地抑制顆粒物沉積，并且流阻損失小。Jung 等[6]通過數值模擬研究顆粒污垢和流動擾動之間的復雜相互作用，開發了一種新的粒度粒子模擬，通過考慮粒子沉積不斷更新流場。Yang等[7]研究換熱面顆粒污垢特性，發現污垢熱阻和結垢率隨著流體速度的增加而減小，隨著顆粒尺寸和顆粒濃度的增加而增大。此外，在實際應用中，顆粒沉積和團聚問題的存在會導致換熱器傳熱性能的降低以及換熱工質導熱性能的下降[8-9]。

顆粒污垢的存在會顯著降低換熱設備的傳熱效率，為了盡可能地減輕污垢對換熱器運行及經濟性造成的影響，人們對抑垢除垢技術開展了大量的研究。其中表面改性技術通過在基體材料表面形成一層與基體材料自身性能不同的表面，進而賦予材料表面全新的性能，如低表面能性、良好的自潤滑性和優異親水性等[10]。因此，表面改性技術在生產生活中的許多方面越來越受到人們的關注[11-13]。

利用表面改性技術，通過開發出表面能較低的表面，使污垢不易附著于換熱器表面，是近年來的研究重點[14-16]。由于聚四氟乙烯(PTFE)的低表面能特性，研究者嘗試通過用PTFE 涂覆表面來達到抑垢效果，然而由于PTFE 自身的導熱性、耐磨性、對金屬基材的黏附性都較差，嚴重阻礙了它的商業應用，于是研究者把目光放在了復合鍍層上。由于化學鍍Ni-P 鍍層具有良好的表面特性，其硬度高、結合強度高、耐磨性和腐蝕性好[17]，因此，利用PTFE 顆粒和Ni-P 鍍層制備的Ni-P-PTFE 復合鍍層同時具有Ni-P 鍍層的耐磨性和PTFE 顆粒的低表面能性[18]。對于Ni-P-PTFE 復合鍍層的抑垢性能，Liu等[19]通過改變鍍層中PTFE 的含量，影響復合鍍層的表面能，發現Ni-P-PTFE 復合鍍層表面能對CaSO4沉積物的微觀結構和附著力有顯著影響。Matjie等[20]研究了Ni-P-PTFE 涂層表面能對硅酸鋁污垢附著力的影響，得到了污垢附著力最低的表面能。實驗結果表明，與不銹鋼試樣相比，具有最佳表面能的涂層使硅酸鋁沉積物的附著力降低了97%。Gu等[21]在Ni-P-PTFE 涂層上觀察到，涂層對單核細胞增生李斯特氏菌污垢的抑垢性顯著增強，將單核細胞增生李斯特氏菌減少了1.5 Log CFU∕cm2。Zhao等[22-25]研究了不同物質在Ni-P-PTFE 復合鍍層表面的沉積，發現Ni-P-PTFE 復合鍍層降低了細菌、蛋白質和礦物沉積物的污垢沉積量。

這一系列研究證明了Ni-P-PTFE 復合鍍層對析晶和生物污垢有良好的抑垢效果。然而，迄今為止還沒有關于使用Ni-P-PTFE 鍍層來抑制顆粒污垢沉積的相關研究。為此本文將通過在碳鋼表面化學鍍Ni-P-PTFE 復合鍍層，研究復合鍍層對顆粒污垢的抑垢效果，并分析復合鍍層表面能改變對顆粒污垢沉積特性的影響規律。

1 實驗方法

1.1 Ni-P-PTFE復合鍍層制備

實驗基材選用尺寸為30 mm×30 mm，厚度為1 mm 的Q235 碳鋼，在施鍍前需要對碳鋼片表面進行前處理。碳鋼片表面處理工藝流程大致分為砂紙打磨→水洗→酸洗(20%H2SO4)→水洗→活化(10%H2SO4)→熱水洗。

Ni-P-PTFE 鍍液配方由主鹽、還原劑、絡合劑、緩沖劑及穩定劑等組成，Ni-P-PTFE 復合鍍層鍍液配方如表1 所示。在酸性體系下制備，將鍍液置于（88±2）℃的水浴鍋中，化學鍍時間為2 h，每0.5 h 更換一次鍍液。

表1 Ni-P-PTFE鍍液配方Table 1 Bath formulations of Ni-P-PTFE

1.2 Ni-P-PTFE復合鍍層微觀形貌分析

采用JSM-6510 掃描電鏡對碳鋼和制備好的Ni-P-PTFE 復合鍍層表面進行微觀形貌分析。圖1為碳鋼表面形貌圖，從圖中可以看出，經過打磨處理后的碳鋼表面呈亮銀色，表面較為光滑平整。但在掃描電鏡下觀察，碳鋼表面較為粗糙。圖2為Ni-P-PTFE 復合鍍層的表面形貌，其宏觀形貌在陽光下呈現亮黑色，且表面較為光滑平整，沒有發生起皮、鼓泡、裂紋等現象。從微觀形貌圖中可看出Ni-P-PTFE 復合鍍層中白色的Ni-P 晶胞均勻地分布在鍍層表面，而黑色的PTFE 納米粒子包裹于Ni-P 晶胞中。

圖1 碳鋼表面形貌Fig.1 Surface morphology of carbon steel

圖2 Ni-P-PTFE復合鍍層表面形貌Fig.2 Surface morphology of Ni-P-PTFE composite coating

通過EDX 分析測定鍍層中各元素的含量，可以得到Ni-P-PTFE 復合鍍層表面元素質量分數，如表2所示。通過對Ni-P-PTFE 復合鍍層進行表面形貌觀察和元素含量測定可以得出，化學鍍Ni-P-PTFE復合鍍層實驗成功。

表2 Ni-P-PTFE復合鍍層試樣元素質量分數Table 2 Ni-P-PTFE composite coating sample element mass percentage

1.3 Ni-P-PTFE復合鍍層表面能計算

表面能主要體現了物體表面分子間的相互作用力，同時也影響固體表面的潤濕性能[26]，相關研究表明，表面能影響污垢在試樣表面沉積。為此，利用三液法計算試樣的表面能，采用SDC-200S 接觸角∕界面張力測量儀測量試樣表面與蒸餾水、二碘甲烷和乙二醇的接觸角，并根據接觸角計算碳鋼試樣與復合鍍層試樣的表面能。根據楊氏方程，固體表面能γS、液體表面能γL、固液界面表面能γSL及固液接觸角θ之間存在如下關系。

表 面 能γ由Lifshitz-van der Waals 分 量γLW和Lewis 分量γAB組成，γAB分為Lewis 酸分量γ+和Lewis堿分量γ-[27]。固體的表面能γS及液體的表面能γL可分別表示為

表3 測試液體的表面能［28］Table 3 The surface energy of the liquid［28］

1.4 實驗方法

本實驗以TiO2納米顆粒懸浮液為研究對象，TiO2納米顆粒具體參數如表5所示。

表5 TiO2納米顆粒的相關參數Table 5 Parameters of TiO2 nanoparticles

在靜置實驗中，TiO2懸浮液濃度為5 g∕L，將碳鋼與Ni-P-PTFE 復合鍍層試樣放置在TiO2懸浮液中，實驗時長為24 h。靜置24 h后，將試樣從燒杯中緩慢取出，首先放入烘干箱中進行烘干處理，然后將烘干處理后的試樣放入超聲波清洗器中，利用超聲波將TiO2納米顆粒污垢從試樣表面清除，用精度為±10-5g的電子秤測量試樣超聲清洗前后干燥樣品質量。最后，通過質量相減法得到試樣表面的顆粒污垢沉積量，用沉積物的質量除以試樣的面積，以g∕m2為單位計算沉積物表面密度。由于TiO2納米顆粒易于從試樣表面脫落，為此本次實驗重復進行四次，以減少由于實驗操作而引起的實驗誤差。

本文中流動實驗依托圖3 所示的流動實驗平臺，以探究流動情況下納米顆粒懸浮液在復合鍍層表面的沉積情況。將配制好的TiO2懸浮液放入恒溫水槽中，依次經由循環水泵、調節閥門、質量流量計、實驗段后流回恒溫水槽。在流動實驗中，將試樣緊貼實驗段放置，TiO2懸浮液濃度控制在1 g∕L。通過調節閥門控制TiO2懸浮液的質量流量為100 kg∕h，實驗段入口納米顆粒懸浮液溫度為25℃，實驗時長為24 h。實驗結束后，對于試樣處理過程與前述靜置實驗一致。

圖3 流動實驗平臺Fig.3 Flow test platform

2 實驗結果

2.1 顆粒污垢靜置實驗

將碳鋼與Ni-P-PTFE 復合鍍層試樣放置于TiO2懸浮液中，在靜置24 h 后，將試樣從燒杯中取出，經烘干處理后，試樣表面形貌變化如圖4所示。

圖4 碳鋼及Ni-P-PTFE復合鍍層試樣實驗前后宏觀形貌Fig.4 Macroscopic morphology of carbon steel and Ni-PPTFE composite coatings before and after experiments

從圖4中可以看出，與沉積實驗前相比，碳鋼表面被一層淺黃色的污垢層覆蓋。這是因為碳鋼在水中會發生化學反應，生成鐵銹等雜質并覆蓋在碳鋼表面，而仔細觀察碳鋼表面的污垢，可以明顯地看出有顆粒狀物質分布，因此沉積在碳鋼表面的污垢仍以TiO2納米顆粒為主，并且較為致密。此外，Ni-P-PTFE 復合鍍層表面污垢沉積量明顯小于碳鋼表面。從圖5 中可以看出，與沉積實驗前相比，Ni-P-PTFE 復合鍍層表面被一層薄薄的白色污垢層覆蓋，通過掃描電鏡觀察，可看到表面被白色的TiO2納米顆粒覆蓋。

圖5 Ni-P-PTFE復合鍍層試樣實驗前后微觀表面形貌Fig.5 Microstructure of Ni-P-PTFE composite coatings before and after experiment

為了能更準確地比較試樣的污垢沉積量變化，將不同PTFE 濃度制得的復合鍍層試樣與碳鋼試樣沉積量進行對比，如圖6所示，碳鋼試樣的污垢沉積量為5.51 g∕m2，對于Ni-P-PTFE復合鍍層試樣，其污垢沉積量為1.14～3.47 g∕m2，遠小于碳鋼試樣表面。這也與圖4 中觀察到的宏觀實驗現象一致，這說明與碳鋼試樣相比，Ni-P-PTFE 復合鍍層對于TiO2顆粒污垢具有較好的抑垢效果。

圖6 碳鋼和Ni-P-PTFE復合鍍層試樣的污垢沉積量Fig.6 Fouling deposition of carbon steel and Ni-P-PTFE composite coatings

對于碳鋼試樣在TiO2懸浮液中的顆粒污垢沉積量高于Ni-P-PTFE 復合鍍層，可以從以下兩個方面進行分析：一方面，從表4可知Ni-P-PTFE 復合鍍層的表面能相比于碳鋼的表面能要低，而諸多學者通過研究發現，試樣的表面能越低，污垢越不易在其表面附著，因此，Ni-P-PTFE 復合鍍層的污垢沉積量更少；另一方面，從圖1 中可以看出，碳鋼表面有輕微的劃痕和少量的孔隙存在，對于TiO2納米顆粒來說，更易沉積在表面，從而增加碳鋼表面的污垢沉積量。

表4 碳鋼和不同PTFE濃度下Ni-P-PTFE復合鍍層的表面能參數Table 4 Surface energy of carbon steel and Ni-P-PTFE composite coatings at different concentrations of PTFE

為了更好地比較不同Ni-P-PTFE 復合鍍層表面對顆粒污垢的抑垢效果，以碳鋼試樣為對照組，根據式（6）計算出不同Ni-P-PTFE 復合鍍層的抑垢率。

式中，m碳鋼是靜置實驗后碳鋼表面的污垢沉積量；m鍍層是靜置實驗后Ni-P-PTFE 復合鍍層表面的污垢沉積量。圖7為Ni-P-PTFE 復合鍍層與碳鋼的污垢沉積量對比。隨著PTFE 濃度的增加，復合鍍層的抑垢率呈現先增加后減少的趨勢。當PTFE 的濃度為12 ml∕L時，Ni-P-PTFE 復合鍍層的抑垢率達到最大值80 %，隨后開始減少。因此，通過改變鍍液中PTFE 的濃度，可以有效降低TiO2顆粒污垢在Ni-P-PTFE復合鍍層表面的沉積量。

圖7 Ni-P-PTFE復合鍍層與碳鋼的污垢沉積量對比Fig.7 Comparison of fouling deposition between Ni-P-PTFE composite coating and carbon steel

對于Ni-P-PTFE 復合鍍層來說，PTFE 濃度的改變主要引起的是復合鍍層表面能的變化，如圖8所示。隨著PTFE 濃度的增加，復合鍍層的表面能降低。

圖8 PTFE的濃度對鍍層表面能的影響Fig.8 Effect of PTFE concentration on surface energy of coatings

對于Ni-P-PTFE 復合鍍層來說，當表面活性劑濃度一定時，伴隨著鍍液中PTFE 濃度的增加，復合鍍層中PTFE含量也是逐漸增加的。PTFE粒子作為一種低表面能的化合物，隨著PTFE 濃度的增加，PTFE顆粒在復合鍍層中分布更多且更加均勻，從而降低了Ni-P-PTFE 復合鍍層的表面能。因此，通過改變PTFE 濃度可以有效改變復合鍍層的表面能，隨著PTFE濃度增加復合鍍層表面能降低。

圖9所示為不同表面能（PTFE濃度）下的Ni-PPTFE復合鍍層的污垢沉積量，隨著表面能的逐漸降低，TiO2顆粒污垢在復合鍍層表面的污垢沉積量呈現下降趨勢，在表面能為26.8 mJ∕m2（PTFE=12 ml∕L）時，TiO2顆粒污垢在Ni-P-PTFE 復合鍍層的沉積量最小。因此，對于Ni-P-PTFE 復合鍍層來說，可能存在一個最佳表面能，在該表面能下，TiO2顆粒污垢的沉積量最小。這是由于TiO2顆粒在換熱表面的沉積過程中，顆粒與換熱表面的黏附力影響到顆粒的沉積量，而在最佳表面能情況下，顆粒與換熱表面的黏附力最小，顆粒污垢的沉積量達到最小值，而最佳表面能的理論計算將在2.2節中給出。

圖9 不同表面能（PTFE濃度）下Ni-P-PTFE復合鍍層的污垢沉積量Fig.9 Fouling deposition of Ni-P-PTFE composite coatings under different surface energy(PTFE concentration)

2.2 顆粒污垢流動實驗

如圖10所示為不同PTFE 濃度下復合鍍層表面的污垢沉積量。在流動實驗中，隨著PTFE 濃度的增加，TiO2顆粒在復合鍍層表面的污垢沉積量表現為先下降后增加。從圖中可以看出，復合鍍層在PTFE=12 ml∕L 時，Ni-P-PTFE 復合鍍層的污垢沉積量最少。

圖10 流動條件下不同PTFE濃度下復合鍍層表面的污垢沉積量Fig.10 Fouling deposition on the surface of composite coatings under different PTFE concentrations under flow conditions

在流動和靜置實驗工況下，對比不同表面能下Ni-P-PTFE 復合鍍層在TiO2懸浮液中的污垢沉積量，如圖11 所示。在流動和靜置實驗工況下，污垢沉積量的變化趨勢一樣，隨著復合鍍層表面能的降低，污垢沉積量呈下降趨勢。這是因為復合鍍層表面能越低，污垢越不易在復合鍍層表面沉積。但在圖11 中可以發現，對于Ni-P-PTFE 復合鍍層來說，它存在最佳的表面能為26.8 mJ∕m2，在該表面能下TiO2顆粒污垢的沉積量最小。而當表面能大于或小于此值時，顆粒與壁面的黏附力會進一步加大，導致顆粒污垢的沉積量進一步增加。Zhao[29]的相關研究也表明過大或者過小的表面自由能都將增大污垢的黏附量。

圖11 不同表面能下Ni-P-PTFE復合鍍層的污垢沉積量Fig.11 Fouling deposition of Ni-P-PTFE composite coatings under different surface energy

為了更好地研究表面能與污垢沉積量之間的關系，可以從污垢的黏附沉積機理方面入手對上述實驗現象進行分析。對于顆粒污垢來說，其黏附沉積機理可以用擴展DLVO（Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek）理論來描述。根據這一理論，決定物質凝聚的主要相互作用力包括利弗席茲-范德華力（LW）相互作用分量、靜電雙層（EL）分量、路易斯酸堿（AB）分量和布朗運動（Br）。流體、顆粒和固體表面之間的總相互作用能ΔETOT可寫成這些相互作用力的和。

顆粒是否會黏附沉積在固體表面上，完全取決于這幾個相互作用力的關系。當ΔETOT為負值時會發生黏附(即總相互作用力具有吸引力)。根據擴展DLVO 理論，固體表面的表面能對顆粒黏附有著很大的影響。Zhao[29]利用擴展DLVO 理論導出了顆粒黏附力最小的表面能為

表6 TiO2（40 nm）表面能Table 6 Surface energy of TiO2（40 nm）

除表面能外，其他因素如顆粒粒徑、表面粗糙度、溫度和流體流速，也會對顆粒污垢的黏附產生顯著的影響，因此顆粒污垢的黏附機理是復雜的。然而，可以通過計算最佳表面能的方法，控制材料的表面能從而降低顆粒污垢的黏附強度。這為抑制顆粒污垢的沉積問題提供了全新的思路，針對不同類型的顆粒污垢，可以利用最佳表面能公式指導施鍍。

3 結 論

本文在靜置和流動實驗工況下，對碳鋼與Ni-P-PTFE 復合鍍層試樣在TiO2懸浮液中的污垢沉積量進行研究，得出以下結論。

（1）Ni-P-PTFE 復合鍍層的抑垢性能強于碳鋼。通過在碳鋼表面施鍍Ni-P-PTFE 復合鍍層，可以有效降低碳鋼的表面能，從而降低顆粒污垢沉積。

（2）對于Ni-P-PTFE 復合鍍層，隨著PTFE 濃度的增加，復合鍍層表面能降低，顆粒污垢沉積量呈下降趨勢。與未經處理的碳鋼表面相比較，具有最佳表面能的復合鍍層使TiO2顆粒污垢沉積量降低80%。

（3）Ni-P-PTFE 復合鍍層的表面能對TiO2顆粒污垢沉積有顯著影響。當鍍層的表面能為26.8 mJ∕m2（PTFE=12 ml∕L）時，TiO2納米顆粒的沉積量最低，實驗結果與應用擴展的DLVO 理論計算出的最佳表面能結果相一致。