超重力技術在煙氣脫硝實驗中的應用

夏揚，于正林

（長春理工大學 機電工程學院，長春 130022）

全球環境惡化源于空氣污染，工業的發展促使著進步的同時也為生活帶來了極大的污染，氮氧化物是形成光化學煙霧的前兆，同時還會引發城市熱島效應、酸雨及其他環境危害［1］。空氣中的NOX隨人體的呼吸進入肺部和呼吸道，會對人體造成不可逆的傷害，使人體免疫力低下甚至誘發重大疾病［2］。因此脫除氮氧化物不僅是為了防止生態穩定遭到破壞，更是為了保障人類正常生活活動和身體健康。處理氮氧化物可分為傳統技術、光催化技術和超重力技術。傳統技術中的干法和濕法在實際生活中有著大量的應用，但在吸收效率上有著不足［3-5］。Maggos等人［6］研究表明，Bi2WO6、TiO2（二氧化鈦）和 g-C3N4等這些物質可作為光催化劑進行清除氮氧化物，目前為止并沒有找到一種高效且穩定同時存在的光催化劑，有待繼續發掘。

超重力技術作為新一代化工強化技術，傳質效果大大提高，該設備的尺寸和整體重量僅僅是塔式設備的百分之幾［7-8］；可隨時開車、停車，隨時更換液體、氣體種類；有著更小的液體循環量，超重力機內兩相接觸面積大，使用的吸收液量較少；節約能源，前期投入少后期效果好［9］；使用范圍廣泛，因此超重力反應器成為了近年來最具前景的脫硝反應器。超重力技術彌補了其他方法在脫硝中的設備維護費用過高，氣液傳質效率過低等缺點，其在中小型產業中有著廣泛的應用前景［10］。相對于其他兩種技術而言，超重力技術的優點可圈可點。

1 堿性溶液吸收機理

本實驗中模擬的煙氣由空氣、N2和N2O4組成。N2O4性質不穩定在空氣中極易發生可逆反應分解成NO2（見式（1））；氮氧化物遇水生成HNO3與HNO2（見式（2）、式（3））；同時溶液中的H2O2具有強氧化作用與氮氧化物反應也生成HNO3（見式（4）、式（5））。反應生成物易揮發、易分解，溫度稍高或見光就會繼續分解成NO2和NO（見式（6）、式（7））；反應所生成的NO氣體直接繼續與溶液中的H2O2發生反應（見式（8）），因此加入NaOH溶液來進行徹底吸收反應后所剩硝酸鹽物質與少量NO氣體，避免造成二次污染的同時作為吸收劑來和中和溶液酸堿度（見式（9）、式（10）、式（11）），以達到高效、徹底脫除N2O4的目的。反應方程式如下：

2 實驗

2.1 反應器工作原理及結構

裝置選用自制逆流式超重力反應器，氣液兩相在填料轉子中進行接觸，具體結構如圖1所示。該裝置由圓柱形殼體、中心轉軸、填料轉子、各種管口組合而成。

圖1 超重力反應器結構圖示意圖

氣體從進氣口進入填料轉子內部，液體由液泵抽入導管中進入到進液口直至轉子內部，在電機的驅動下，填料轉子高速旋轉，形成了一個超重力場，使液體均勻地噴淋到填料上，當煙氣被抽入到填料中時，煙氣與液體在填料縫隙中大面積接觸，充分反應。反應后的氣體由上方排氣口排除。液體經過高速旋轉被填料上的孔隙均勻地分割成液滴后，直接高速甩出填料外圍流向外殼最后全部流向出液口直至排出。當液體經過填料時的不斷撞擊，會極速更新反應表面，同時也會充分分割液體，這些都很好地表明了超重力反應器傳質高的優點。

2.2 實驗設備參數

該實驗選用自制超重力旋轉反應器，內部填料材料為鋼絲網，系統整體包括液體渦街流量計、氣體渦街流量計、超重力主電機變頻器、風機變頻器、流量泵變頻器、液體循環泵和風機。

2.2.1 氣液進出口管徑

其中，DG為氣體進出口管內徑（mm）；VG為氣體流速（m/s）；DL為液體進出口管內徑（mm）；VL為液體流速（m/s）。

由式（12）與式（13）計算可得 DG=32.1 mm，DL=18.8 mm。因此結合相應要求與簡化設備結構分別取DG=35 mm，DL=20 mm。

2.2.2 填料、轉子外徑

其中，VG為氣體流速；a為填料的比表面積（m2/m3），填料選用S316不銹鋼，此時a取249.2 m2/m3；Lmin為填料最小濕潤速率（m3/m·s），此時 Lmin取0.08 m3/m·s。

計算可得D ≤205 mm，因此D取200 mm。

填料內徑的大小取決于液體入口的大小，因此在確定填料內徑大小時可略大于液體入口即可。

轉子的內外徑參考填料內外徑，經綜合考慮，整體結構轉子高度h取75 mm，外徑D取200 mm，內徑D1取55 mm。

2.2.3 超重力反應器外殼尺寸

外殼主要起到收集液體，保持內部轉子、填料穩定的作用，因此外殼尺寸不宜過大，也不宜過小。過大會導致浪費資源，處理時間增長；過小則會使氣液兩相物質沒有充分的空間進行反應，使所進行的圓周運動過于激烈，出液口排液不順，最終導致液體過多地積壓在轉子內部，出液口的流量遠遠小于進液口的流量，情況嚴重時會使液體充滿整個轉子，阻礙轉子旋轉，造成不可逆的后果。因此超重力反應器殼體外徑D設置為350 mm，高度h取200 mm。

2.3 實驗流程

圖2為實驗流程圖，其中1為氣體濃度探測器；2為計量泵；3為氫氧化鈉貯罐；4為計量泵；5為過氧化氫貯罐；6為藥劑循環罐；7為循環泵；8為旋流板式除沫器；9為超重力反應器；10為氣體濃度探測器；11為風機；12為尾氣輸送軟管。此反應的吸收液為H2O2、NaOH兩種物質的混合溶液。氣體通過輸送軟管將所需處理的有毒空間氣體抽入到超重力反應器中，NaOH貯罐、H2O2貯罐通過計量泵精確的向藥劑罐中連續投加定量的NaOH、H2O2溶液，投放時要注意一定要投放適量的堿性混合溶液，若投放過少會產生煙氣脫除不凈，投放過多則會造成資源浪費的現象。液體直接通過超重力反應器的進液口直接噴淋到填料上，反應過后的液體從出液口流出，通過循環泵再次回到藥劑罐往復循環。液體與氣體在反應器填料中逆流發生反應，吸收后的氣體經過出氣口進行尾氣排放，在氣體進出口分別設置兩個氣體濃度探測器，測量處理前、后N2O4的濃度。當吸收液質量分數達到40%以下時需更換或添加新的吸收液，防止循環使用次數過多導致有毒空間氣體脫除效果不好。

圖2 超重力反應吸收N2O4流程圖

2.4 氮氧化物脫除率檢測計算

在此次實驗中選用儀器檢測法來測定吸收前后N2O4的濃度。

N2O4的吸收率計算公式為：

式中，Ci表示進氣口中氮氧化物濃度，單位為ppm；Co表示出氣口中氮氧化物濃度，單位為ppm。

3 結果與討論

3.1 H2O2溶液濃度對氮氧化物脫除效率的影響

在進行濃度測試之前，為了增加實驗豐富性，首先進行H2O2濃度為0%的純水溶液進行反應，在超重力作用下水溶液的吸收率為23.6%，實驗結果如圖3所示。此現象說明煙氣中的N2O4在空氣中發生可逆反應而生成的NO2性質易溶于水，當不加入其他堿性溶液時，水溶液也可以吸收一部分廢氣，但生成物中還存有HNO2，此物質極易分解成NO，NO難溶于水，所以在水溶液中的脫除效率不能滿足實驗要求，因此需加入不同濃度H2O2水溶液來進行吸收以此檢測最佳濃度。實驗條件為：在一個標準大氣壓下，反應溫度為32℃，煙氣進氣量為100 m3/h，超重力轉速為900 r/min，分別選用八種不同濃度的H2O2水溶液作為吸收有毒煙氣的堿性溶液。實驗結果如圖4所示。

圖3 H2O對脫除效率的影響

圖4 H2O2濃度對脫硝效率的影響

分析圖4可知，圖中所示四種濃度的NaOH水溶液，明顯看出當NaOH溶液濃度為0，溶液中只有H2O2一種物質時的脫除效率遠沒有當堿性溶液為H2O2、NaOH二者混合溶液時的脫除效率高，說明當僅以H2O2一種堿性物質作為吸收液時，H2O2的強氧化性會將N2O4和NO2全部吸收，但還是會生成微量的亞硝酸，并且NO2和N2O4與水反應也會產生一定量的亞硝酸。由于亞硝酸性質不穩定，在一定程度上還有繼續分解或反應的可能性，為了保證實驗的完整性同時加入NaOH水溶液，NaOH會與反應后所產生的HNO3、HNO2發生中和反應，生成 NaNO3、NaNO2使生成物更加穩定，脫硝更加徹底。

圖4表明脫除效率隨著H2O2濃度的增加而升高。氧化劑H2O2濃度增大，氮氧化物就更易被氧化成酸類，因此有毒煙氣的脫除效率迅速增大。當H2O2濃度增加到一定程度時，酸堿吸收反應便會處于下一階段的關鍵時期，此時繼續加入H2O2會使吸收效率沒有大幅度增加。結合實際因素考慮，最終選擇0.25mol/L的H2O2水溶液作為有毒煙氣的氧化劑。本次實驗所用吸收液H2O2廉價易得，不僅適用于工業和醫藥工業，民用生活也都必不可少，同時也適用于園藝，作為植物肥料與治病噴霧，可殺死真菌。由此可見H2O2屬于綠色材料，符合環保理念。

3.2 NaOH溶液濃度對氮氧化物脫除效率的影響

反應條件為：煙氣進氣量為100 m3/h，超重力轉子為900 r/min，其他條件同上。分別選用八種不同濃度的NaOH溶液進行脫除效率效果測試，并同時選用三種不同濃度H2O2溶液。其對比結果如圖5所示。

分析圖5中三條折線變化規律可知無論加入何種濃度的H2O2溶液，吸收效率的總體變化規律都是由逐漸升高到峰值后基本保持不變。這是由于堿性溶液中的OH-隨著NaOH溶液濃度的增加而增加，因NaOH濃度的增加，可以給反應提供足夠的OH-，在進行吸收的同時，有相應數量的OH-被消耗掉。隨著NaOH濃度增大到0.2 mol/L之后，反應逐漸由快速升高變為波動平緩。這是由于反應飽和造成的，過多的NaOH將不會繼續發生反應，從環保理念出發，不宜選用過大濃度的NaOH也會造成浪費，因此選擇0.2 mol/L的NaOH溶液作為堿性吸收液是最佳選擇。

圖5 NaOH濃度對脫硝效率的影響

3.3 氣液比對氮氧化物脫除效率的影響

反應條件為：煙氣進氣量為100 m3/h，吸收液由0.25 mol/L的H2O2和0.2 mol/L的NaOH組合而成，同時選擇四種不同轉速，分別進行對比實驗，其他條件同上。當設置其他所有條件不變，只改變液體流量時，會產生多組不同氣液比，分析圖6可知當氣液比由0增加到40∶1時，煙氣脫硝效率隨著氣液比的增大而增大，之后煙氣的脫硝效率持輕微波動。這說明了當氣液比較小時，進氣量不變，液體流量變多，多余液體在超重力作用下會粘在填料上，甚至堵住填料縫隙，使從進氣口中被抽入的煙氣無法同時進入填料內部與吸收液進行反應，導致傳質面積過小，反應不夠徹底，最終使脫硝效率下降。當氣液比較大時，噴淋到填料上的液體也較少，當反應開始噴淋液體時會產生噴淋不均勻的情況，使得部分填料發生空轉，當氣體進入填料內部時，會產生“跑空”現象，減少氣液接觸面積，導致N2O4脫除效率低。當氣液比增長到一定程度時，脫除率會由極速下降變為平穩過渡。說明當液體減少到一定程度時，脫硝效率不再極速下降，而是呈緩慢平穩狀態。

圖6 氣液比對脫硝效率的影響

從避免浪費的角度來說，液體不宜過多，能與氣體反應的表面積一定，多余的液體不僅會使容器變滿不易發生反應，還在資源上造成浪費，因此氣液比的最佳比例選擇為40∶1。

3.4 超重力反應器轉速對氮氧化物脫除效率的影響

反應條件為：煙氣進氣量為100 m3/h，選擇四種不同類型濃度的堿性吸收液進行實驗結果對比，其他條件同上。

分析圖7可知當堿性吸收液為H2O2或NaOH單獨一種時，無論濃度大小，其有毒煙氣的脫除效率都在70%～85%之間徘徊，最高不超過85%，而使用兩種溶液的混合時，有毒煙氣的脫硝效率有了明顯的提升，并存在脫除效率超過85%的數據點。混合溶液的脫除率都將大于單獨物質作為吸收液的脫除率，又選擇0.25 mol/LH2O2+0.2 mol/LNaOH作為最佳濃度堿性吸收液。無論哪種溶液作為有毒煙氣的吸收劑，其總體趨勢都隨著轉速的變化而發生變化。轉速在300～900 rpm區間時，煙氣吸收效率隨著轉速的增大有著明顯的提升；當轉速在900～1 200 rpm區間時，煙氣吸收效率并沒有隨著轉速的增大而有著明顯的改變，其運動軌跡類比直線；當轉速超過1 200 rpm時，煙氣吸收效率的軌跡逐漸出現波動，此時隨著反應器轉速過高會直接將剛剛噴入到填料轉子上的液體、煙氣直接甩出，導致吸收液、煙氣在填料轉子中停留時間過短，部分氣體液體還未進行充足的接觸，反應還未完成，導致煙氣脫硝效率下降，數據中過高的點則是由于轉速過高直接將未參與反應的氣體直接從進氣口、出氣口甩出，造成一個脫硝率過高的假象。因此，在結合綜合性能的考慮上，選用900 rpm作為最優實驗條件。

圖7 轉速對脫硝效率的影響

3.5 在反應過程中溫度對氮氧化物脫除效率的影響

反應條件為：煙氣進氣量為100 m3/h，堿性吸收液由0.25 mol/L的H2O2和0.2 mol/L的NaOH組合而成，轉子轉速設置900 rpm，其他條件同上。選擇三種不同類型的物質作為吸收液，同時檢測這三種物質在上述條件下的基礎性，分別設置六種不同情況的反應溫度依次進行實驗，然后進行結果對比，最終確定適宜的反應溫度。根據圖8可知：三種曲線全部呈隨著溫度的增加先增加后略微下降的一種趨勢，雖然三種吸收液的吸收效率有著明顯的不同，但其有一相似點，在圖8中可清晰看出四條曲線都在40℃時達到峰值，由于反應的機理是煙氣中的氮氧化物遇到OH-后會重新排列組合形成酸類，從而吸收掉煙氣中的有毒物質，在常溫下OH-的活性沒有達到反應的最大要求，因此當提高反應溫度時，也會增大OH-的活性，從而大大提高反應的吸收效率。因此結合上述分析，反應條件中的反應溫度應選擇40℃。

圖8 溫度對氮氧化物脫除效率的影響

4 結論

研究了有毒煙氣在超重力場中脫硝效率的影響因素，可以得出以下結論：

（1）研究了超重力設備在煙氣脫硝技術上的影響因素。在H2O2=0.25 mol/L、NaOH=0.2 mol/L、氣液比通過查找文獻及根據工程實際經驗確定為40∶1，轉速為900 rpm、反應溫度為40℃的情況下，經測量所得進氣口氮氧化物濃度為10 000 ppm，出氣口氮氧化物濃度為200 ppm，采用超重力設備進行氣液接觸，此種方案脫除效率達到93.36%，通過處理后的煙氣已能達到排放標準。為了進一步提高脫除效率，北京化工大學和浙江工業大學［11-12］通過采用兩級、三級結構的超重力反應器，有效地提高了氣體在反應器中的停留時間，進而提高脫除效率。

（2）針對傳統塔式設備占地面積大、時耗長、吸收效率低的問題，采用超重力設備技術對傳統有毒煙氣進行脫硝技術進行改進，研究了超重力技術中影響脫硝效率的五大因素，分別為H2O2溶液濃度、NaOH溶液濃度、氣液比、轉速、反應溫度。實驗結果表明該設備完全可以替代傳統的塔式設備，大大地提高了脫硝效率，有效地避免了煙氣脫硝效率低的問題。該方法具有脫除效率高、設備體積小、節省占地、能耗低等突出優點，有效地利用了超重力技術，在凈化有毒煙氣方面提供了一種新穎的途徑。