高選擇性聚酰胺納濾膜的制備及分鹽性能研究?

李明迪，孫 星，王 斌，孫 羽，徐 佳

(中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100)

淡水資源短缺是當(dāng)今社會(huì)急需解決的問(wèn)題之一。近年來(lái)，為了更加充分利用水資源，人們研究開發(fā)了諸多方法。膜分離技術(shù)作為一種節(jié)能、環(huán)保的新興技術(shù)，具有低消耗、高效率、環(huán)境友好、便于模塊化放大等優(yōu)點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。納濾(NF)是一種操作壓力較低的壓力驅(qū)動(dòng)膜分離技術(shù)，主要用于軟化水體，即脫除水體中二價(jià)鹽，其中納濾膜是納濾技術(shù)的關(guān)鍵，它的孔徑介于超濾(UF)和反滲透(RO)之間，一般在2 nm以下，截留分子量的范圍一般在100～500 Da[1-3]，在污水處理、苦咸水及海水的淡化、制藥、食品工業(yè)和飲用水純化等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[4-7]。

近年來(lái)，許多報(bào)道的文獻(xiàn)正致力于這一工作。Zhang等[16]設(shè)計(jì)了聚多巴胺/聚乙二醇納米膠囊作為PIP與TMC界面聚合法制備納濾膜的填料。納米膠囊的內(nèi)腔可以作為額外的水輸送通道，從而降低對(duì)NaCl的截留，Na2SO4/NaCl選擇性為4.4。Xiao等[17]以聚醚砜為基膜，通過(guò)PIP和TMC的界面聚合制備聚酰胺納濾膜，再通過(guò)6 h的氨基酸離子液體的后修飾改性，使納濾膜的孔徑變大，增加其對(duì)二價(jià)/一價(jià)陰離子的選擇性和通量。Ji等[18]提出一步法將兩性離子胺分子與多巴胺通過(guò)氧化聚合法制備一種新型兩性離子多巴胺納米顆粒，然后在多孔支撐層上進(jìn)行界面聚合制備了納濾膜。該兩性離子多巴胺顆粒與聚酰胺之間產(chǎn)生較松的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和額外的界面空間，增加了膜的孔徑，減小了對(duì)NaCl的截留率，Na2SO4/ NaCl選擇性為4.5。Liu等[19]通過(guò)改變PIP濃度，使PIP-TMC膜表面負(fù)電密度降低，對(duì)Cl-道南排斥減弱，從而使膜對(duì)NaCl截留率降低了6%。然而這些方法均過(guò)于復(fù)雜，大大增加了其工業(yè)化生產(chǎn)的難度。因此需要一種制備方法簡(jiǎn)單，兼具優(yōu)異的二價(jià)/一價(jià)陰離子選擇性和良好的水通量的NF膜，該膜可能具有較大的孔徑以及較低膜表面的負(fù)電密度等特性。

本文分別以二元胺PIP和二元酰氯對(duì)苯二甲酰氯(Terephthaloyl chloride,TPC)為水相、有機(jī)相單體，通過(guò)界面聚合在聚砜(Polysulfone,PSf)基膜上制備了由PIP-TPC線性聚合物交織而成聚酰胺納濾膜，以此來(lái)構(gòu)建具有更大孔徑尺寸的PIP-TPC皮層。此外，與TMC相比，TPC分子只有兩個(gè)酰氯基團(tuán)，界面聚合后膜表面未反應(yīng)的酰氯基團(tuán)減少，因此由酰氯基團(tuán)水解的羧基減少[20]，這會(huì)降低膜表面的負(fù)電密度。通過(guò)紅外、掃描電鏡及Zeta電位等對(duì)膜的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)進(jìn)行表征，同時(shí)考察了TPC濃度對(duì)膜性能的影響，并與傳統(tǒng)的PIP-TMC納濾膜進(jìn)行對(duì)比，以期制備的膜具兼具優(yōu)異的二價(jià)/一價(jià)陰離子選擇性和良好的水通量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及材料

聚砜(PSf)超濾膜(切割分子量50 000 Da)，國(guó)初科技(廈門)有限公司；哌嗪(PIP,99.0%)，對(duì)苯二甲酰氯(TPC，99.0%)，均苯三甲酰氯(TMC，99.0%)，美國(guó)Sigma-Aldrich 公司；硫酸鈉(Na2SO4，99.0%)，正己烷(98.0%)，丙三醇(99.0%)，聚乙二醇-200(PEG-200，99.0%)，麥芽糖(99.0%)，聚乙二醇-600(PEG-600，99.0%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鈉(NaCl，99.0%)，天津市鼎盛鑫化工有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 聚酰胺納濾膜的制備

圖1是復(fù)合納濾膜制備的流程圖。首先，將用去離子水沖洗過(guò)的PSf超濾基膜固定在聚四氟乙烯模具中。在晾干基膜表面殘留的水分后，將0.1 wt% PIP的水相溶液倒在PSf超濾基膜上，浸泡2 min，然后將水相溶液倒掉，并用橡膠滾筒除去膜表面多余的水相溶液。隨后將含有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TPC或TMC的正己烷溶液倒在PSf基膜上界面聚合1 min。除去表面多余的有機(jī)相溶液后，將界面聚合反應(yīng)后的膜放入80 ℃的烘箱中熱固化1 min。最后用正己烷清洗膜表面以去除未反應(yīng)的有機(jī)相單體，將制備的納濾膜保存在去離子水中直至使用。以TPC和TMC為有機(jī)相單體制備的納濾膜分別記為PIP-TPC和PIP-TMC。

1.3 膜結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Tensor，德國(guó)布魯克儀器公司)表征PSf基膜和PIP-TPC復(fù)合納濾膜表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成；采用掃描電子顯微鏡(SEM，S4800，日本日立公司)表征PSf基膜和PIP-TPC復(fù)合納濾膜的表面形貌；采用流動(dòng)電位測(cè)試儀(Zeta，SF-SD，杭州賽菲膜分離有限公司)在pH=7時(shí)，表征膜的表面電位；采用水接觸角測(cè)試儀(DSA100，德國(guó)克呂士公司)表征膜表面的親疏水性。

膜的切割分子量 (Molecular weight cut-off,MWCO)是通過(guò)測(cè)定丙三醇(94 Da)、聚乙二醇(200 Da)、麥芽糖(340 Da)和聚乙二醇(600 Da)等中性溶質(zhì)分子的截留率確定的。切割分子量定義為納濾膜對(duì)中性溶質(zhì)分子截留率為90.0%時(shí)，對(duì)應(yīng)的溶質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量。進(jìn)料液中性溶質(zhì)分子濃度為50 mg·L-1。測(cè)試過(guò)程與膜分離性能評(píng)價(jià)相同(見1.4)。中性溶質(zhì)分子截留率根據(jù)公式(1)計(jì)算：

(1)

其中：Cf和Cp分別為進(jìn)料液和滲透液中中性溶質(zhì)分子的濃度(mg·L-1)，中性溶質(zhì)分子的濃度由總有機(jī)碳分析儀(TOC)測(cè)定。

在測(cè)試膜的切割分子量的基礎(chǔ)上，對(duì)膜進(jìn)行孔徑分析。平均幾何半徑(μs)定義為中性溶質(zhì)截留率為50%時(shí)對(duì)應(yīng)的斯托克斯(Stokes)半徑。幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σg)是根據(jù)中性溶質(zhì)截留率為84.13%和50%時(shí)對(duì)應(yīng)的Stokes半徑之比計(jì)算得出。忽略中性溶質(zhì)與膜孔之間的相互作用，平均有效孔半徑(μp)和幾何標(biāo)準(zhǔn)差(σp)被視為與μs和σg相同，通過(guò)公式(2)對(duì)孔徑分布與溶質(zhì)斯托克斯半徑的關(guān)系進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合[21]。

(2)

其中rp是膜的平均孔徑。

1.4 膜分離性能評(píng)價(jià)

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室自制的錯(cuò)流納濾裝置來(lái)測(cè)試膜的性能，膜的測(cè)試有效面積為11.34 cm2，室溫穩(wěn)定在25 ℃。在0.8 MPa測(cè)試壓力下，使用實(shí)驗(yàn)室自制去離子水進(jìn)行預(yù)壓30 min，將聚酰胺層壓實(shí)后，改為0.6 MPa的測(cè)試壓力，通過(guò)公式(3)來(lái)評(píng)估膜的純水通量：

(3)

其中：Q為一定壓力一定過(guò)濾時(shí)間下滲透過(guò)膜的水的體積(L)；A為膜的有效面積(m2)；Δt為接取滲透液的時(shí)間(h)。

膜的截留率以去離子水配置的濃度為2 000 mg·L-1NaCl和Na2SO4的進(jìn)料液進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)公式(4)來(lái)評(píng)估膜的截留率：

(4)

其中Cf和Cp分別為進(jìn)料液和滲透液中NaCl和Na2SO4的電導(dǎo)率(μs/cm)。

通過(guò)公式(5)來(lái)計(jì)算膜的離子選擇性：

S(Na2SO4/NaCl)=RNa2SO4/RNaCl。

(5)

其中RNa2SO4和RNaCl由公式(4)計(jì)算可得。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜結(jié)構(gòu)及性質(zhì)表征

圖2是PSf基膜和PIP與不同濃度的TPC制備的納濾膜的傅里葉紅外譜圖。聚砜基膜分別在1 585和1 322 cm-1處出現(xiàn)PSf的O=S=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收的特征峰，在1 150 cm-1處出現(xiàn)聚砜的O=S=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收[22-24]；界面聚合之后，在1 627 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，對(duì)應(yīng)著酰胺I帶中C=O鍵伸縮振動(dòng)峰[25]，這歸因于PIP中的-NH-與TPC中的-COCl-反應(yīng)生成的酰胺鍵-CON-，這表明PIP和TPC成功的在聚砜基膜上發(fā)生界面聚合形成了聚酰胺層。此外，隨著TPC濃度的提高，酰胺鍵的特征峰吸收強(qiáng)度也不斷增加，表明酰胺鍵的含量增加。

圖3為不同有機(jī)相濃度的PIP-TPC納濾膜和PIP-TMC納濾膜的SEM圖。圖3(a)～(e)為不同TPC濃度的PIP-TPC納濾膜表面形貌變化。當(dāng)TPC濃度為0.1 wt%時(shí)，聚砜基膜表面未被PIP-TPC皮層完全覆蓋，表明當(dāng)TPC濃度較低時(shí)，反應(yīng)生成的低聚物數(shù)量較少，無(wú)法形成連續(xù)的聚酰胺層，膜表面存在缺陷。當(dāng)TPC濃度的增加到0.2 wt%時(shí)，膜表面與PIP-TMC膜表面相似的結(jié)節(jié)狀形貌。這是因?yàn)樵诮缑婢酆系倪^(guò)程中，反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)相一側(cè)，PIP擴(kuò)散到有機(jī)相中與TPC和TMC反應(yīng)造成的[26]。與PIP-TMC納濾膜相比，PIP-TPC納濾膜表面較為光滑，這是因?yàn)門PC酰氯基團(tuán)較少，與PIP的反應(yīng)相對(duì)溫和。隨著TPC濃度繼續(xù)增加，膜表面的結(jié)節(jié)變大，逐漸出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因?yàn)椋琓PC濃度增加，與PIP的反應(yīng)加劇，生成的線性聚合物鏈大量重疊堆積。

圖5為PSf基膜和不同濃度的PIP-TPC復(fù)合納濾膜的接觸角。在TPC膜制備濃度下，PIP-TPC納濾膜的接觸角在50(°)～60(°)范圍內(nèi)。隨著TPC濃度增大，PIP-TPC納濾膜的接觸角逐漸變大，這是因?yàn)楦郥PC分子參與了界面聚合反應(yīng)，TPC分子內(nèi)苯環(huán)基團(tuán)的疏水性增大了膜表面接觸角[29]。膜表面接觸角的增大不利于水通量的提高，因此，高濃度TPC有可能不利于制備高性能納濾膜。

2.2 膜分離性能

圖7為不同TPC濃度PIP-TPC復(fù)合納濾膜的分離性能。當(dāng)TPC濃度為0.1 wt%時(shí)，由于低濃度下反應(yīng)生成的聚酰胺層沒有完全覆蓋PSf基膜，PIP-TPC膜表面存在缺陷，不具有截留性能，這與SEM的結(jié)果一致。隨著TPC濃度增加，膜表面的聚酰胺層逐漸完整。當(dāng)TPC濃度為0.2 wt%時(shí)，制備的膜具有最佳分離性能，對(duì)Na2SO4的截留率98.2%，對(duì)NaCl的截留率僅13.1%，Na2SO4/ NaCl選擇性為7.5，純水通量為57.3 L·m-2·h-1。隨著TPC濃度繼續(xù)提高，純水通量大幅度下降，對(duì)NaCl的截留率提高，選擇性下降，這是因?yàn)?TPC濃度提高后，界面聚合反應(yīng)加劇，線性聚合物鏈出現(xiàn)大量堆積，重疊，使聚酰胺層孔徑減少，厚度增加。較小的孔徑會(huì)增加對(duì)NaCl的截留率，較厚的皮層不利于水的滲透。

除了水通量、截留率和選擇性外，納濾膜在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的穩(wěn)定性也是評(píng)價(jià)膜性能的重要因素。圖9為PIP-TPC膜48 h運(yùn)行穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果，選取運(yùn)行時(shí)間為0、1、2、4、8、12、24和48 h時(shí)進(jìn)行取樣測(cè)試。如圖9(a)所示，PIP-TPC膜水通量呈現(xiàn)先略微上升后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)。這是因?yàn)闇y(cè)試初期，PIP-TPC皮層較厚，增加了水滲透通過(guò)膜的阻力，水通量略低。隨著運(yùn)行測(cè)試時(shí)間的增加，聚酰胺層被壓實(shí)，膜厚度減小，跨膜壓差降低，使得水通量增加，由54.5 L·m-2·h-1增加到57.6 L·m-2·h-1。運(yùn)行時(shí)間繼續(xù)增加，水通量趨于穩(wěn)定。如圖9(b)所示，PIP-TPC膜對(duì)Na2SO4和NaCl截留率基本趨于穩(wěn)定，截留率分別為98.0%和14.2%。膜的水通量和鹽截留率在48 h運(yùn)行測(cè)試中，變化在5%以內(nèi)，證明膜的長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)語(yǔ)

本文以PIP和TPC分別為水相單體和有機(jī)相單體，在PSf基膜上進(jìn)行界面聚合，生成的線性聚合物鏈間相互交織纏繞構(gòu)建了具有較大孔徑和較低負(fù)電密度的聚酰胺納濾膜。此外通過(guò)各種表征和調(diào)控TPC的濃度，來(lái)探究PIP-TPC復(fù)合納濾膜的分離性能。當(dāng)TPC濃度為0.2 wt%時(shí)，PIP-TPC納濾膜具有最優(yōu)性能，純水通量為57.3 L·m-2·h-1，對(duì)Na2SO4的截留率為98.2%，對(duì)NaCl的截留率僅13.1%，Na2SO4/NaCl選擇性為7.5，較傳統(tǒng)商業(yè)聚酰胺納濾膜PIP-TMC提高了158.6%，并在48 h運(yùn)行測(cè)試中具有較好的穩(wěn)定性。本研究對(duì)二元酰氯TPC與二元胺PIP之間的界面聚合，進(jìn)行系統(tǒng)的探究，提出了可以制備高二價(jià)/一價(jià)陰離子選擇性納濾膜的方法，且方法簡(jiǎn)單，有望滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。