淬火-回火對ZTA陶瓷增強高鉻鑄鐵基復合材料耐磨性的影響*

趙一博 李 專 陳 浩 湯志軍 楊 政

(1.中南大學粉末冶金國家重點實驗室 湖南長沙 410083; 2.湖南精城特種陶瓷有限公司 湖南長沙 410100)

隨著裝備制造業向規模大型化、應用條件苛刻化、運轉高效化方向發展，對耐磨材料的性能要求越來越高[1-3]。高鉻鑄鐵(HCCI)由于其廉價易得及其良好的耐磨性得到了較多關注。高鉻鑄鐵含量極高的Cr 元素使得材料由高溫凝固后，組織中出現(Cr,Fe)3C(M3C)、(Cr,Fe)7C3(M7C3)和(Cr,Fe)23C6(M23C6)等碳化物，通過調控合金中鉻、碳含量的比例,可控制這些碳化物的存在比例和整體分布狀態[4-6]。一般來說，高鉻鑄鐵中的碳化物硬度為1 500～1 700HV，這使得其通過熱處理來提升整體耐磨性得到了限制。而在高鉻鑄鐵中添加陶瓷第二相來提升其整體耐磨性，是一個有效方法。使用陶瓷作為第二相與高鉻鑄鐵進行復合，從而制備出具有良好耐磨性能的復合材料，是目前研究發展的新方向。該復合材料因兼具陶瓷的高硬度以及金屬的良好韌性，而成為耐磨材料的理想選擇。通過控制陶瓷在金屬基體中的分布情況，可獲得具備金屬本身優良可塑性、韌性，同時具備陶瓷的高強度、高硬度、耐腐蝕性等特性的復合材料。此種方式是將高硬度的陶瓷與金屬復合，陶瓷起到釘扎作用發揮“陰影效應”，金屬基體起承載作用，這種表層局部復合的方式，既能提高耐磨件的耐磨性，又能保證其整體韌性。因此國內外許多學者已開始研究這一復合材料的制備與應用，通過使用不同的方式將陶瓷第二相加入到金屬基體之中，獲得性能優異的復合材料。

氧化鋯增韌氧化鋁復相陶瓷(ZTA)以其優異的綜合性能備受青睞，其既具有較高的硬度(1 900～2 200HV)，同時由于組分中含有氧化鋯，兼具了一定的韌性，是一種性能優異的增強體陶瓷。近年來，已有眾多學者對ZTA改性復合材料進行了研究。孫書剛等[7]將ZTA陶瓷顆粒表面進行合金化處理后，制備出ZTA 陶瓷顆粒增強高鉻鑄鐵基復合材料，其耐磨性能為高鉻鑄鐵的4.85倍。RU等[8]研究了Ni修飾ZTA顆粒對復合材料界面的改性作用。周謨金等[9]研究了B4C包覆ZTA顆粒增強鐵基復合耐磨材料的制備與耐磨性能。ZHENG等[10]研究了不同質量比例的Ti合金黏接劑對ZTA增強高鉻鑄鐵基復合材料界面性能和復合材料耐磨性能的影響。任強等人[11]制備了以高鉻鑄鐵為基體，添加Ti粉的ZTA陶瓷顆粒為增強體的ZTA/高鉻鑄鐵復合材料。結果表明,高鉻鑄鐵熔體能夠浸滲到Ti質量分數為5%的ZTA預制體中,并在復合材料中均勻分布。QIU等[12-13]利用壓力流動鑄造的方法制備了陶瓷顆粒均勻分布在高鉻鑄鐵基體中的復合材料,其耐磨性與高鉻鑄鐵相比提升了50%。LI等[14]制備了以Cr15高鉻鑄鐵為基體，ZTA陶瓷為第二相強化的復合耐磨材料，形成的復合材料具有優異的冶金界面結合和良好的耐磨性能。

相關研究得到的大部分鑄造耐磨復合材料的耐磨性優于單一的金屬材料，但由于鑄造后材料內部仍存在較大的鑄造內應力以及鑄造缺陷，限制了復合耐磨材料的穩定性，使得材料還需進一步的熱處理對其進行改善。本文作者選用鑄造態ZTA/HCCI復合材料為研究對象,首先對鑄造復合材料進行退火以改善可加工性,隨后進行淬火與淬火-回火熱處理；在MLG-130B型橡膠輪三體摩擦磨損試驗機測試高鉻鑄鐵與復合材料的摩擦磨損性能,分析摩擦磨損形貌,總結出相應的復合材料磨損機制,為復合材料的熱處理工藝優化提供理論依據。

1 試驗材料與方法

試驗選用Cr20高鉻鑄鐵作為金屬基體,ZTA陶瓷顆粒作為增強相。其中Cr20高鉻鑄鐵的成分如表1所示,以廢鋼、廢鐵、高碳鉻鐵、低碳鉻鐵、錳鐵、鈦鐵、鉬鐵、除渣劑、變質劑、孕育劑和脫氧劑等作為鑄造的原材料制得。ZTA陶瓷顆粒由湖南精城特種陶瓷有限公司提供,相關技術參數如表2所示。鑄造過程如圖1所示,首先將ZTA陶瓷顆粒制成中間通孔的方形預制體,然后將ZTA陶瓷顆粒預制體放置在型腔內的底部并加以固定。在中頻感應加熱爐中熔化合金原材料,形成合格的液態金屬液,出爐溫度控制在1 500～1 550 ℃之間。對金屬熔液進行多次脫氧和除渣后,緩慢澆鑄至方塊狀造型中,其中的澆鑄溫度控制在1 450～1 480 ℃之間。在澆鑄完畢的砂箱上方覆蓋一層石棉保溫毯,使其中的鑄造材料緩慢冷卻至室溫以釋放鑄造過程中的內應力。24 h后將型砂清除掉,打掉澆口等附設件,得到所需要的鑄造復合耐磨材料。

表2 ZTA陶瓷顆粒技術參數

圖1 復合材料鑄造過程示意

由于鑄造態復合材料的基體組織分布不均勻,鑄造內應力較大且存在雜質影響可加工性,因此對鑄造態復合材料首先進行退火熱處理。將鑄造復合材料以60 ℃/h的加熱速率從室溫加熱至780 ℃,保溫3 h,之后隨爐冷卻至680 ℃后保溫1 h,最后爐冷至室溫[15-16]。退火后的材料硬度與耐磨性顯著降低,需要對其進行淬火,以恢復其高硬度與高耐磨性。將高鉻鑄鐵與復合材料一同隨爐加熱至1 010 ℃,保溫3 h后空冷。之后加熱至260 ℃,保溫2 h后空冷進行相應的去應力回火。采用掃描電子顯微鏡(型號:250 FEG)對復合材料的微觀組織進行觀察分析。在室溫下,采用橡膠輪三體磨損試驗機(MLG-130B)進行三體磨料磨損試驗,測試按ASTM G65標準進行,設備及試樣尺寸如圖2所示。試驗載荷設定為130 N,每次測試時間為600 s,每個試樣連續進行6次測試,轉速為200 r/min,每種材料均測試3個試樣,相應摩擦磨損結果取平均值。采用AFS50/70美國標準砂作為磨料顆粒,磨料顆粒尺寸為60～80目,硬度1 100HV,砂子的流速全程保持恒定在400 g/min。磨損試驗結束后,以質量損失率作為材料的磨損率并進行比較。通過掃描電子顯微鏡(型號:250 FEG)與超景深三維電子顯微鏡(型號:VX-5000)來觀察材料摩擦磨損后的表面形貌。

圖2 三體磨損試驗機及示意、磨損試樣尺寸

2 試驗結果與分析

2.1 淬火前復合材料微觀組織

圖3分別為ZTA/HCCI復合材料鑄造后和退火后的SEM形貌。復合材料的基體為鑄造態高鉻鑄鐵，鑄造后的微觀組織為奧氏體和碳化物(見圖3(a))。但由于鑄造材料存在較大的鑄造內應力,且組織分布相對不均勻,使得材料難以進行成型加工,還需對其進行退火處理。當加熱溫度為780 ℃時，此時的脫溶驅動力較大，有利于高鉻鑄鐵內二次碳化物的析出[15-16],顯著降低了奧氏體的穩定性。在隨后的680 ℃保溫過程中奧氏體發生分解，相變產物為鐵素體和M23C6碳化物。同時,從圖3(b)所示的退火形貌可以看出,高鉻鑄鐵基體組織相對均勻,這將有利于后續熱處理獲得均勻的高鉻鑄鐵組織和性能。當ZTA/HCCI復合材料進行退火處理時,高鉻鑄鐵基體中M23C6碳化物的分布較少,以鐵素體相為主。此時鐵素體的過飽和度下降,碳化物部分聚集長大,致使高鉻鑄鐵的鐵素體基體硬度明顯下降。此外,基體組織ZTA沒有發生明顯的相轉變,保持了其高硬度。當復合材料在780 ℃退火時，高鉻鑄鐵中的鐵素體基體發生再結晶,更多的鐵素體相形成高鉻鑄鐵的主相。同時,與鑄造態復合材料相比,復合材料經過退火處理后，如圖3(b)所示,高鉻鑄鐵基體與ZTA增強相中間存在結合擴散層,成分為Fe與O的冶金混合物,但也存在部分ZTA增強相與高鉻鑄鐵結合不緊密的情況。

圖3 鑄造態復合材料組織(a)和退火態復合材料組織(b)

2.2 淬火后復合材料微觀組織

圖4所示為ZTA/HCCI復合材料淬火和回火后的SEM形貌。此時作為復合材料基體的高鉻鑄鐵,在熱處理后的微觀組織為馬氏體和碳化物。當材料加熱至1 010 ℃時,高鉻鑄鐵基體充分得到奧氏體化,具有極強的脫溶驅動力,使得奧氏體基體完全轉變為馬氏體。同時,二次碳化物也由M23C6碳化物轉變為硬度強度更高的M7C3碳化物。在經過回火后,淬火內應力降低,亞穩相的馬氏體基體也轉變為更加穩定的回火馬氏體。同時高鉻鑄鐵和陶瓷的結合擴散層得到了保留,進一步保持了材料的穩定性與較高的耐磨性。

圖4 淬火態復合材料組織(a)和回火態復合材料組織(b)

2.3 三體摩擦磨損分析

圖5所示為HCCI和ZTA/HCCI復合材料在三體摩擦磨損測試后的磨損情況。在摩擦磨損的開始階段,淬火態復合材料表現出了更高的耐磨性。這是因為高鉻鑄鐵經過淬火后,含有殘余奧氏體的馬氏體基體是亞穩相,在沖擊磨損條件下,相應未回火的馬氏體基體發生加工硬化現象,部分殘余奧氏體轉變為馬氏體。這使得淬火態高鉻鑄鐵表面在摩擦磨損的進程中硬度暫時得到了提升,進而耐磨性得到了暫時的提高。回火態高鉻鑄鐵基體中的主要相是相對穩定的回火馬氏體,殘余奧氏體全部轉變為回火馬氏體。在回火態高鉻鑄鐵中,加工硬化現象的影響較小,在摩擦磨損開始階段,耐磨性相對于淬火態較低。對于ZTA/HCCI復合材料,回火態和淬火態表現出相似的耐磨性。ZTA陶瓷起到釘扎作用表現出“陰影效應”,高鉻鑄鐵基體起到承載作用。ZTA/HCCI復合材料在三體摩擦磨損過程中表現出與高鉻鑄鐵相似的磨損行為。淬火態ZTA/HCCI復合材料雖然發生了加工硬化效應,但微裂紋的數目相比回火態復合材料更多,且馬氏體基體更容易脫落剝離,加速了磨損進程。

圖5 不同材料三體摩擦磨損質量損失率

2.4 磨損形貌分析

為了更深入了解分析ZTA/HCCI復合材料磨損機制,研究淬火與回火熱處理對磨損性能的影響,采用超景深三維顯微鏡對磨損表面進行觀察。材料的磨損區域可分為中央磨損區和沖擊磨損區兩部分。在磨料沖擊下,回火后的ZTA/HCCI復合材料中央磨損區的摩擦表面形貌如圖6(a)所示。復合材料中心區同時存在著擠壓磨損與沖擊磨損。磨損后,樣品中心的高鉻鑄鐵基體大部分脫落,ZTA陶瓷顆粒在該區域大量保留。在這一階段,大部分回火馬氏體剝離,部分碳化物保留。擠壓磨損槽和馬氏體基體中存在的微裂紋加速了磨損過程。此外,雖然使用了合金黏接劑來提高兩相之間的潤濕性,但并不是所有的ZTA顆粒與高鉻鑄鐵基體都存在良好結合。如圖6(a)所示,磨損過程開始階段就存在ZTA陶瓷顆粒的脫落。在恒定速度磨料作用下,高鉻鑄鐵基體處出現擠壓磨損溝槽,同時存在的微裂紋加速了磨損進程，特別是在復合擴散層處。高鉻鑄鐵基體中同時存在溝槽和撞擊坑，證明了ZTA陶瓷顆粒的支撐作用。在復合材料磨損過程中，高鉻鑄鐵基體起承載作用,ZTA陶瓷顆粒作為支撐相,起到了“陰影效應”。從圖6(a)可以看出,ZTA陶瓷顆粒與高鉻鑄鐵基體存在明顯的152 μm的高度差,并在高鉻鑄鐵基體殘留有橡膠顆粒,進一步證明了ZTA陶瓷顆粒的支撐作用。

圖6(b)所示為淬火回火復合材料經過60 min磨損后沖擊磨損區的宏觀形貌。由于此時加工硬化的影響,部分殘余奧氏體轉變為回火馬氏體,高鉻鑄鐵基體中的碳化物主要為魚骨碳化物。在沖擊作用下,馬氏體基體中存在的微裂紋逐漸擴展,加速了回火馬氏體基體的剝離。同時，由于該區域沒有橡膠輪的壓應力作用,形成了如圖6(a)所示的磨粒磨損槽。在ZTA陶瓷顆粒的支撐下,溝槽的其余部分逐漸磨損。在磨損過程中，高鉻鑄鐵和ZTA陶瓷之間的擴散層逐漸暴露剝離,此過程同樣延緩了材料的磨損進程。

圖6 回火態復合材料摩擦三維表面形貌

圖7(a)所示為淬火復合材料中央磨損區的組織形貌。此時高鉻鑄鐵基體的組成為馬氏體、殘余奧氏體和M7C3碳化物。淬火后,由于淬火過程產生的淬火內應力在兩相結合處釋放,導致宏觀裂紋數目多于回火復合材料。圖7(b)所示為淬火復合材料沖擊磨損區組織形貌。可見，完全磨損的高鉻鑄鐵基體被ZTA陶瓷所支撐,大部分沖擊坑為液滴或長梭形,沖擊坑內存在剝離現象；馬氏體和殘余奧氏體位于底部，中間層為碳化物，隨著擴散層的剝離，ZTA陶瓷在頂部逐漸裸露。同時在磨損過程中,加工硬化作用使絕大部分殘余奧氏體轉變為馬氏體,使得在摩擦磨損的開始階段,未回火態的復合材料耐磨性優于回火態復合材料。但其中存在的腐蝕現象降低了耐磨性,故耐磨性與回火復合材料相差不大。由于沒有回火處理,復合材料內部,特別是ZTA陶瓷與高鉻鑄鐵之間的結合擴散層,殘余應力較多。在磨損過程中,由于鑄造內應力與淬火內應力的作用,會萌生出微裂紋。這些微裂紋形成了腐蝕介質的途徑,在相對潮濕的使用條件下,材料發生腐蝕,耐蝕能力下降,進一步導致復合材料的耐磨性降低。

圖7 淬火態復合材料摩擦三維表面形貌

圖8所示為回火復合材料中心區的磨損表面形貌。磨損表面從高鉻鑄鐵到復合擴散層再到ZTA陶瓷顆粒均出現明顯的溝槽。

圖8 回火態復合材料磨損后中央磨損區組織結構

由圖8可以看出,在回火馬氏體中溝槽深度最大,而碳化物的溝槽深度次之,ZTA陶瓷顆粒中溝槽深度最小。回火馬氏體在橡膠輪壓應力下全部剝離,而其中暴露在外的碳化物較少，這是由于回火馬氏體基體剝離后，部分碳化物隨后剝落。試樣的中央磨損區受到橡膠輪壓縮壓應力和磨料沖擊作用,大量機械能轉化為熱能。在磨損表面附近發生應力集中,形成微裂紋的擴展，促進了馬氏體基體的脫落。復合材料擴散層的脫落剝離是在高鉻鑄鐵大部分組分剝離后,這延緩了復合材料的磨損。同時在磨損表面,沿著磨損方向上出現犁溝,且在兩相間復合擴散層附近更為明顯。在磨料沖擊與橡膠輪的壓縮下,高鉻鑄鐵表面出現沖擊坑與擠壓孔洞,復合擴散層的初始應力加速了磨損速率。

綜上,ZTA/HCCI復合材料的磨損過程可歸納為4個階段(如圖9所示):一是馬氏體或回火馬氏體剝落和加工硬化; 二是碳化物的剝離; 三是復合材料擴散層邊界尺寸開始降低并逐步剝離; 四是ZTA陶瓷破碎剝離,復合材料達到失穩狀態。

圖9 高鉻鑄鐵基體和復合材料結合擴散層與ZTA陶瓷區域磨損示意

3 結論

采用鑄滲法制備了ZTA陶瓷/高鉻鑄鐵構型復合耐磨材料,對復合材料進行了淬火與淬火-回火熱處理,并與相同熱處理工藝的高鉻鑄鐵一同進行三體摩擦磨損實驗。主要結論如下：

(1)與熱處理后的高鉻鑄鐵相比,淬火態與回火態ZTA/HCCI復合材料的質量損失分別降低了53%和55%,表明材料的整體耐磨性提升了將近一倍。

(2)ZTA陶瓷增強相在復合材料中后起到了骨架支撐作用,顯著提高了復合材料整體的耐磨性。在磨損表面,存在著典型的犁溝,基體與強化相的破碎現象。

(3)ZTA陶瓷/高鉻鑄鐵復合材料的磨損過程可歸納為4個階段:馬氏體基體的剝離，碳化物的剝離，復合材料擴散層脫落剝離，ZTA陶瓷剝離脫落,復合材料達到失穩態。