天然錳礦對(duì)再生水中有機(jī)污染物的深度處理研究

張金康，蔡言安，李佶成，畢學(xué)軍，何 靜

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266525)

近年來(lái)，城市化進(jìn)程不斷加快，其水資源短缺問(wèn)題日益凸顯，而污水再生利用正引起人們的關(guān)注[1]。然而，污水二級(jí)出水中殘留的腐殖質(zhì)等有機(jī)物，是一類含有酚羥基、羧基等多種官能團(tuán)的大分子多環(huán)芳香化合物，亦是形成消毒副產(chǎn)物的關(guān)鍵前體物[2]。再生水消毒過(guò)程中，其產(chǎn)生的副產(chǎn)物對(duì)有機(jī)體有潛在的風(fēng)險(xiǎn)與危害。因此，控制這類有機(jī)物的濃度水平，并降低消毒副產(chǎn)物的生成量，對(duì)再生水的推廣利用具有重要的意義。

目前，混凝—沉淀—過(guò)濾—消毒是污水廠二級(jí)深度處理技術(shù)，它具有工藝傳統(tǒng)、操作簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)[3]。該工藝對(duì)二級(jí)出水中殘留濁度和磷酸鹽等指標(biāo)有較好的深度控制效果，但對(duì)殘留腐殖質(zhì)類有機(jī)質(zhì)的去除效能有限。一方面，強(qiáng)化混凝沉淀單元能提高有機(jī)物的去除效率，但當(dāng)過(guò)量投加混凝劑時(shí)，將導(dǎo)致過(guò)量化學(xué)污泥產(chǎn)生，甚至造成混凝劑含有的金屬鹽在水中殘留；另一方面，過(guò)濾單元以截留懸浮固體物為主，價(jià)格低廉的石英砂濾料被廣泛用于該單元，但其對(duì)溶解性有機(jī)物的截留效果不佳。由此可知，如何提高或強(qiáng)化有機(jī)物的去除能力是傳統(tǒng)再生水凈化工藝面臨的難題。

錳是自然界中含量豐富的過(guò)渡金屬之一，在地殼中主要以錳礦的形態(tài)存在[4]。它具有較高的比表面積，能吸附水中的磷酸根，重金屬離子等污染物[5]。其次，它作為過(guò)渡金屬，其氧化物形態(tài)的結(jié)構(gòu)配置容易得失電子，能實(shí)現(xiàn)正二價(jià)、正三價(jià)和正四價(jià)錳的內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移，而具有氧化還原特性。錳礦被證明是天然的強(qiáng)氧化劑，如二氧化錳的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位達(dá)1.23 V[6]。目前，化學(xué)合成錳礦被廣泛用于環(huán)境有機(jī)污染(如抗生素，雌激素，染料)控制領(lǐng)域[7]。然而，一方面，錳礦對(duì)實(shí)際二級(jí)出水中腐殖質(zhì)類有機(jī)污染控制的研究較為少見(jiàn)；另一方面，這類功能材料在上述傳統(tǒng)再生水凈化工藝中的應(yīng)用仍缺乏相關(guān)研究。

與化學(xué)合成錳礦相比，天然錳礦無(wú)需人工合成，且富含正三價(jià)和正四價(jià)錳；理論上，它同樣具有氧化還原功能[8]。傅金祥等[9]研究含鐵錳廢水在天然錳礦和石英砂混合濾層中的凈化去除，研究發(fā)現(xiàn)天然錳礦濾料的貢獻(xiàn)作用占比越高，混合濾層對(duì)鐵錳的去除能力越強(qiáng)。楊上[10]利用天然錳礦石人工濕地處理含磷廢水，結(jié)果表明相比于礫石濕地，天然錳礦石濕地具有較好的除磷效果。然而，遺憾的是，在凈化工藝中，天然錳礦通常作為過(guò)濾截留材料被使用，而忽略了其對(duì)有機(jī)物的控制潛能。因此，本文以天然錳礦砂為功能濾料，同時(shí)設(shè)置石英砂為空白對(duì)照，研究其在過(guò)濾單元中對(duì)實(shí)際二級(jí)出水中殘留有機(jī)物的凈化效能，并考察對(duì)消毒副產(chǎn)物前體物的控制潛能，以及探究其作用機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 反應(yīng)裝置

研究所用的兩座小試濾柱裝置如圖1所示。濾柱裝置配有進(jìn)水池、蠕動(dòng)泵、閥門、圓柱形濾柱、反沖洗水池和出水池。其中圓柱形濾柱單元由有機(jī)玻璃制成，其柱體內(nèi)徑為6 cm，高為50 cm，壁厚為0.5 cm。二級(jí)出水經(jīng)蠕動(dòng)泵從進(jìn)水池輸入到濾柱，水流方向?yàn)閺南碌缴稀V料選用石英砂(QS)或天然錳礦砂(MS)，粒徑均為1～2 mm。下部承托層選用1～2 cm的鵝卵石。濾柱的整體結(jié)構(gòu)從上到下分別是清水區(qū)、濾料層和承托層，其各自的高度分別是8，25，6 cm。QS表面較為光滑，呈白色；MS濾料表面粗糙，由于富含鐵錳等金屬氧化物而呈黃褐色[11]。

圖1 反應(yīng)裝置

濾柱運(yùn)行方式為上向流，通過(guò)蠕動(dòng)泵調(diào)節(jié)流速為1 L/h，反沖洗流量為0.5 L/min，運(yùn)行周期為4 L水循環(huán)1 d，24 h后過(guò)0.45 μm濾膜測(cè)定出水的各項(xiàng)指標(biāo)。此外，本實(shí)驗(yàn)所采用的反沖洗方式為氣水聯(lián)合進(jìn)行，每隔一定時(shí)間對(duì)各裝置濾柱進(jìn)行反沖洗，從而使濾柱效能保持良好，反沖洗水從濾柱上部流出。試驗(yàn)用水取自青島市某污水處理廠的二級(jí)出水，其水質(zhì)條件如下：TOC為7～9 mg/L，UV254為0.108～0.147 cm-1，pH為7.01 ～ 7.45，水溫為17.6～25.4 ℃。

1.2 檢測(cè)方法

UV254采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定(DR5000，HACH)；pH采用便攜式pH計(jì)測(cè)定(HQ40d，HACH)；Mn2+濃度用多參數(shù)水質(zhì)分析儀(連華5B-3B，中國(guó))內(nèi)置高碘酸鉀分光光度法測(cè)定；TOC采用燃燒氧化-非分散紅外吸收法檢測(cè)(MultiN/C2100TOC/TN，Jena)；三維熒光強(qiáng)度采用上海棱光F97PRO熒光分光光度計(jì)測(cè)定。其中，TOC和UV254去除率的計(jì)算公式如下：

式中：η為去除率；CT和CO分別為濾柱出水和進(jìn)水的TOC濃度或UV254數(shù)值。

1.3 燒杯實(shí)驗(yàn)

分別取200 mL原水和兩個(gè)濾柱出水水樣，加入燒杯內(nèi)并在磁力攪拌器攪拌條件下模擬消毒過(guò)程，水樣同時(shí)加入濃度為30 mg/L的次氯酸鈉并反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，投加抗壞血酸來(lái)終止反應(yīng)并中和余氯。然后加入無(wú)水NaCl，將溶液置于振蕩器上振蕩，使其全部溶解。采用頂空氣相色譜儀(GC-7820，中國(guó))測(cè)定反應(yīng)溶液中三氯甲烷和四氯化碳的生成量。

由于實(shí)際污水中有機(jī)物成分復(fù)雜，為探究天然錳礦與腐殖質(zhì)類有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)制，在燒杯內(nèi)配制腐殖酸溶液(20 mg/L)，并加入1 g/L研磨的錳礦砂。通過(guò)溶液UV254的去除率表示腐殖酸去除率，反應(yīng)溶液在500 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)，間隔取樣過(guò)0.45 μm濾膜后測(cè)Mn2+濃度和UV254指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 QS與MS對(duì)有機(jī)物的去除效能

污水廠二級(jí)出水再生水中殘留有機(jī)物的可生化性不高，難以被生物直接降解，因此以TOC和UV254作為有機(jī)物的表征指標(biāo)，考察MS濾柱和QS濾柱對(duì)殘留有機(jī)物的深度凈化效能。

兩座濾柱運(yùn)行期間，二者對(duì)TOC和UV254的去除效果如圖2所示。由圖2(a)可知，QS對(duì)TOC的去除率在正負(fù)值之間波動(dòng)，其平均去除率為-0.2%。由此可知，QS對(duì)TOC的吸附去除效果有限，TOC被QS吸附后會(huì)伴隨著解吸過(guò)程發(fā)生，使濾柱出水中TOC濃度反而高于進(jìn)水，導(dǎo)致其去除率為負(fù)值。此外，當(dāng)吸附過(guò)程發(fā)生時(shí)，QS對(duì)TOC的平均去除率僅為2.0%。同時(shí)，由MS濾柱運(yùn)行結(jié)果可知，MS對(duì)TOC的去除效果明顯優(yōu)于QS。MS對(duì)TOC的初始去除率約為23%，當(dāng)TOC被快速吸附時(shí)，其去除率在1周內(nèi)趨于平衡(12%)。與QS相比，MS對(duì)TOC的去除效率提高了10%，并且未出現(xiàn)解吸現(xiàn)象。UV254一般用來(lái)表征具有共軛雙鍵的芳香族化合物以及含羧基等極性基團(tuán)化合物。圖2(b)表明，運(yùn)行約10 d后，QS及MS濾柱對(duì)UV254的去除效果達(dá)到穩(wěn)定，QS對(duì)UV254的平均去除率降為3%左右；MS對(duì)UV254的平均去除率可達(dá)20%。

除了TOC和UV254指標(biāo)以外，污水中有機(jī)物的性質(zhì)還可通過(guò)熒光光譜圖中特征峰的位置、強(qiáng)度、位移等進(jìn)行表征。根據(jù)熒光發(fā)射和激發(fā)波長(zhǎng)范圍的不同，不同類型有機(jī)物特征峰的顯峰區(qū)域不同。圖3(a)為二級(jí)出水的三維熒光光譜，該光譜圖在Ⅴ區(qū)域內(nèi)存在明顯的特征強(qiáng)峰，表示的有機(jī)物為腐殖酸類物質(zhì)，它主要來(lái)自于生物殘?bào)w或其分解產(chǎn)物。圖3(b)中，二級(jí)出水經(jīng)QS濾柱處理后，熒光強(qiáng)度基本保持不變，這與QS濾柱對(duì)TOC和UV254去除效果相一致。同樣，對(duì)MS濾柱而言，區(qū)域Ⅴ的熒光強(qiáng)度有所減小(圖3(c))。按照高連敬等[12]給出的三維熒光光譜FRI解析方法，對(duì)Ⅴ特定區(qū)域進(jìn)行積分。二級(jí)出水、QS濾柱出水和MS濾柱出水的Ⅴ區(qū)域熒光體積分別為1.15×107，1.149×107，1.07×107，即MS濾柱出水的Ⅴ區(qū)域的積分體積較原水下降了6.96%，進(jìn)一步驗(yàn)證MS對(duì)腐殖酸類有機(jī)物具有一定的控制潛能。

圖3 三維熒光圖譜

同時(shí)，為評(píng)估錳礦砂濾柱對(duì)消毒副產(chǎn)物生成潛能的控制效果，本文以三氯甲烷和四氯化碳兩種常見(jiàn)的消毒副產(chǎn)物為技術(shù)指標(biāo)，對(duì)濾柱達(dá)到有機(jī)物去除穩(wěn)定時(shí)的進(jìn)出水進(jìn)行消毒實(shí)驗(yàn)。圖4為三氯甲烷和四氯化碳的生成情況。二級(jí)出水未經(jīng)處理時(shí)，其三氯甲烷及四氯化碳生成量分別為28.24和4.78 μg/L，而經(jīng)濾柱過(guò)濾后二者的生成量均降低。QS濾柱出水的三氯甲烷和四氯化碳生成量為25.93和3.87 μg/L；MS濾柱出水的三氯甲烷和四氯化碳生成量分別降低至14.99和1.37 μg/L。QS濾柱對(duì)三氯甲烷和四氯化碳的生成潛能分別降低了8.2%和19%，顯著低于MS濾柱的46.9%和71.3%。由此可知，與QS相比，MS是一種功能性過(guò)濾材料，表現(xiàn)出較高的有機(jī)物去除能力和消毒副產(chǎn)物控制潛力。

2.2 水力條件的影響

反沖洗作用會(huì)對(duì)濾層造成瞬時(shí)水力沖擊，進(jìn)水負(fù)荷影響水流的水力停留時(shí)間，而水力條件的變化可能影響有機(jī)物的去除效能。因而，考察水力條件對(duì)MS濾柱的影響。在反沖洗作用下，MS濾柱內(nèi)散碎的錳氧化物會(huì)被洗脫出濾床，理論上使濾層的去除效能受到影響。由圖5可知，在初始反沖洗強(qiáng)度為8.49 m3/(m2·h)時(shí)，反沖洗后30 min內(nèi)TOC和UV254指標(biāo)值較反沖洗前確有明顯提高，但在隨后的90 min內(nèi)恢復(fù)到反沖洗前的水平。研究表明[13]，反沖洗能使濾層保持清潔并維持其過(guò)水能力，防止形成水流短路，而影響凈化效果。對(duì)MS濾柱而言，二級(jí)出水中的懸浮物質(zhì)在MS間隙內(nèi)的累聚作用不容忽視。當(dāng)反沖洗強(qiáng)度提高至12.73和16.98 m3/(m2·h)時(shí)，TOC和UV254的指標(biāo)值在反沖洗前后的變化趨勢(shì)與反沖洗強(qiáng)度為8.49 m3/(m2·h)時(shí)基本保持一致(圖5)。同時(shí)，隨著反沖洗強(qiáng)度的提高，TOC和UV254指標(biāo)值整體上僅略微提高，其效果并不明顯。由此可知，MS濾柱具有一定的抗水力負(fù)荷沖擊能力，而在實(shí)際運(yùn)行中，僅需維持濾層必要的過(guò)濾能力即可，無(wú)需采取高反沖洗強(qiáng)度來(lái)洗脫濾層。

濾池未進(jìn)行反沖洗時(shí)，進(jìn)水負(fù)荷由0.76 m3/(m2·h)分別提高至1.53和3.06 m3/(m2·h)，此時(shí)MS濾柱對(duì)TOC及UV254的去除情況如圖6所示。

由圖6可以看出，在這些進(jìn)水負(fù)荷條件下，TOC和UV254的去除率均呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。懸浮物在濾層內(nèi)的積累以及MS表面活性位點(diǎn)的飽和均會(huì)引起去除效果降低，但隨著水中有機(jī)物質(zhì)與MS的接觸反應(yīng)時(shí)間降低，TOC和UV254均受到影響。進(jìn)水負(fù)荷為1.53 m3/(m2·h)時(shí)的凈化效果略優(yōu)于其他進(jìn)水負(fù)荷值，這表明提高進(jìn)水負(fù)荷時(shí)，流速的增加延緩了懸浮物的積累，因而在某種程度上能提高TOC的凈化效果，而當(dāng)繼續(xù)提高負(fù)荷時(shí)，TOC的凈化效果反而降低，受到水力停留時(shí)間的影響。同時(shí)，UV254并未呈明顯規(guī)律性變化，受進(jìn)水負(fù)荷的影響相對(duì)較小。因此，應(yīng)從水力停留時(shí)間和濾層內(nèi)懸浮物積累兩個(gè)方面來(lái)考慮進(jìn)水負(fù)荷值。

2.3 反應(yīng)機(jī)理的探討

MS具有吸附能力，但在濾柱運(yùn)行過(guò)程中，其與所吸附的有機(jī)物是否發(fā)生了降解反應(yīng)卻不得而知；另外，二級(jí)出水中的污染殘留成分復(fù)雜，眾多共存陰陽(yáng)離子對(duì)MS的影響仍不得而知。因此，通過(guò)人為配制HA溶液，研究MS與HA的作用機(jī)制并考察共存離子的影響。

MS與HA發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，其表面的高價(jià)態(tài)錳Mn3+/Mn4+將被還原為低價(jià)態(tài)Mn2+[14]。TIAN等[15]研究表明，二氧化錳表面缺陷能催化其表面吸附態(tài)氧(如吸附態(tài)水或表面羥基官能團(tuán))而產(chǎn)生羥基自由基等活性氧組分。因此，天然MS對(duì)TOC的凈化機(jī)制可能包括吸附-氧化降解和吸附-催化降解。圖7(a)中，在中性條件下，MS與HA溶液相互反應(yīng)時(shí)，溶液中檢測(cè)到Mn2+釋放現(xiàn)象，其濃度隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加。單獨(dú)MS存在的空白對(duì)照組中，Mn2+釋放水平略有增加但始終處于檢測(cè)限以下。對(duì)比可知，MS與HA之間發(fā)生了氧化還原降解，使MS表面高價(jià)態(tài)錳被有機(jī)物還原成低價(jià)態(tài)。活性氧組分(羥基自由基?OH)的產(chǎn)生是催化降解過(guò)程的顯著特征，而叔丁醇是羥基自由基的有效掩蔽劑，與·OH的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于?OH與HA的反應(yīng)速率。理論上，若MS催化產(chǎn)生了羥基自由基，那么叔丁醇存在時(shí)HA的凈化效果將受到影響。TOC的去除與UV254指標(biāo)變化存在相關(guān)性，圖7(b)表明，MS單獨(dú)與HA反應(yīng)2 h后，UV254的去除率接近24%。當(dāng)添加叔丁醇時(shí)，在反應(yīng)30 min后，其UV254指標(biāo)值低于單獨(dú)MS的反應(yīng)過(guò)程，在2 h內(nèi)降低至20%左右。結(jié)果表明在MS去除HA的過(guò)程中有羥基自由基的產(chǎn)生，即MS與HA之間發(fā)生了催化降解，但對(duì)HA的去除貢獻(xiàn)不高。綜上所述，MS的氧化降解過(guò)程和催化降解過(guò)程共同反應(yīng)參與了二級(jí)出水中的TOC去除，但去除過(guò)程以前者為主導(dǎo)。

同時(shí)，二級(jí)出水中存在多種陰陽(yáng)離子，本研究選取污水中常見(jiàn)的陽(yáng)離子(Ca2+，Mg2+，NH4+)和陰離子(Cl-，SO42-，NO3-，PO43-)為共存離子，考察了其對(duì)MS的影響，其濃度按照國(guó)家回用水的標(biāo)準(zhǔn)配制。表1中，MS空白對(duì)照組對(duì)HA的去除率為27.05%，而當(dāng)加入Ca2+或Mg2+二價(jià)陽(yáng)離子后，UV254的去除率顯著升高至90%以上。NH4+存在時(shí)，其濃度低時(shí)對(duì)UV254的去除有促進(jìn)效果，但當(dāng)濃度梯度由5 mg/L提高至20 mg/L時(shí)，其作用由促進(jìn)轉(zhuǎn)為抑制。MS的零點(diǎn)電勢(shì)pH通常在pH<5酸性的條件下[5]，而當(dāng)pH>5的中性條件時(shí)，MS表面帶有負(fù)電荷；但它又具有特殊的空間構(gòu)型，能離子交換吸附金屬陽(yáng)離子[16]。HA帶有負(fù)電荷，因而當(dāng)陽(yáng)離子嵌入MS結(jié)構(gòu)中時(shí)，它們使MS的表面負(fù)電荷作用弱化，從而強(qiáng)化了與HA之間的靜電吸附引力。不同金屬陽(yáng)離子對(duì)MS的影響不一致，Ca2+濃度梯度變化對(duì)MS的影響較小，而Mg2+離子濃度的增加對(duì)MS具有促進(jìn)效果。有研究表明[17]，MS可吸附氧化銨根離子。從吸附角度來(lái)講，帶正電銨根的吸附能強(qiáng)化HA在MS表面的靜電引力，但MS對(duì)銨根的催化氧化將削弱其對(duì)HA的降解動(dòng)力。因而，隨著銨根濃度的提高，它對(duì)MS表面位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)作用逐漸強(qiáng)于HA。陰離子對(duì)MS的作用則與陽(yáng)離子相反，與空白組相比，無(wú)論加入何種陰離子，都會(huì)對(duì)降解過(guò)程產(chǎn)生抑制作用。特別是在PO43-存在下，它與MS表面羥基的強(qiáng)配位吸附作用[18]，致使UV254的去除幾乎可以被忽略。有研究表明[19]，羥基自由基與陰離子結(jié)合可生產(chǎn)氧化能力更弱的ClOH-·，NO3-· (式(1) (2))。因而，陰離子的存在抑制了MS的自催化降解過(guò)程。這些共存陰離子的抑制作用不同，如Cl-的抑制作用隨著濃度梯度增加而增加，SO42-則隨著濃度梯度的增加而降低，其抑制作用整體表現(xiàn)為PO43-> NO3-> SO42-> Cl-。

表1 共存離子的影響

Cl-+·OH→ClOH-·

(1)

(2)

對(duì)實(shí)際污水而言，在這些共存陰陽(yáng)離子綜合作用下，MS濾柱對(duì)有機(jī)物殘留表現(xiàn)出一定的凈化能力。因此，在常規(guī)凈化工藝“混凝—沉淀—過(guò)濾—消毒”或二級(jí)生物處理工藝中，盡量控制陰離子(如PO43-)和氮素(NH4+和NO3-)殘留指標(biāo)濃度水平，在某種程度上能提高后續(xù)過(guò)濾的凈化效能。

3 結(jié)論

MS濾柱對(duì)二級(jí)出水的UV254和TOC去除率分別為20%和12%，對(duì)消毒副產(chǎn)物的生成潛能具有一定的控制能力，其凈化效能顯著高于QS濾柱。MS對(duì)水力負(fù)荷的變化適應(yīng)性較高，具有一定的抗沖擊能力。MS是一種功能性的過(guò)濾材料，其對(duì)有機(jī)物的凈化過(guò)程包括氧化降解和催化降解。污水中常見(jiàn)的陰陽(yáng)離子對(duì)MS具有不同的影響，其中陽(yáng)離子促進(jìn)，而共存陰離子表現(xiàn)出抑制作用。