食品中金屬元素分析前處理技術探討

齊 瓊，蔡翠翠

（武漢產品質量監(jiān)督檢驗所，湖北武漢 430040）

食品中含有多種元素，其中碳、氫、氧和氮這4種元素是構成水分和有機物質的主要元素，其他元素統稱為礦物元素。目前，在人體中已發(fā)現60余種元素，以需求標準計算，每人每天需求在100 mg以上的元素為常量元素，低于100 mg則為微量元素。人體必需的常量元素有鉀、鈉、鈣、鎂、磷、硫和氯，必需的微量元素有鐵、鋅、銅、錳、鉻、硒、鉬、鈷和氟等。通過食物的攝入，可以補充人體必需的營養(yǎng)元素。但由于食物在生長或加工的過程中，可能會富集大量的有害元素（如鉛、砷、鎘和汞等），過量攝入這些元素會嚴重危害人的身體健康。因此，準確測定食品中各種元素的含量是食品安全的重要保障。金屬元素分析除了需要選擇靈敏度和準確度高的分析儀器外，前處理技術的選擇也關系著檢測結果的準確性。

1 前處理技術

食品中的金屬元素以多種形式（如無機鹽、絡合物、有機結合物等）存在，各種營養(yǎng)元素的總量是否滿足相應的國家標準，有害元素的總量或不同形態(tài)的元素含量是否滿足限量要求，都需要進行定量檢測。前處理的目的是根據檢測目的（總量測定或形態(tài)分析）的不同，將食品中的元素提取出來，滿足分析檢測的要求。目前，食品中金屬元素分析主要是元素總量的檢測及元素形態(tài)的分析。

1.1 干法灰化法

干法灰化法是食品中金屬元素分析的常用方法之一，在高溫下將有機質破壞并使其結合的金屬元素轉化為無機鹽，適用于易灰化樣品中高溫下不易損失的金屬元素測定的前處理。干法灰化的步驟如下。①碳化。將裝有樣品的坩堝在電熱板及電爐上低溫碳化至無煙狀態(tài)。②灰化。將碳化后的坩堝于馬弗爐中在一定溫度（500～550 ℃）加熱約4 h使樣品灰化。③溶解。將灰化后的樣品用酸溶液溶解定容。通常在灰化前可加入灰化助劑（如硝酸、硝酸鎂、硫酸和過硫酸銨等）與樣品混合，使灰化更有效。侯方麗等[1]采用干法灰化-石墨爐原子吸收法測定面食制品中的鋁含量，結果顯示該法回收率在96.4%～98.5%，操作簡便、快速、干擾小。

1.2 濕法消解法

濕法消解是適用于大多數食品中金屬元素分析的前處理方法。該法主要是用無機強酸或強氧化劑在加熱的條件下使食品中的有機物質分解，待測的金屬元素轉化為可測定的無機結合形態(tài)。根據樣品的性質，將兩種或兩種以上的強酸或氧化劑（如硝酸、硫酸、過氧化氫和高氯酸等）聯合使用，能使有機物質快速平穩(wěn)地消解。楊學威等[2]采用濕法消解-電感耦合等離子體-質譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）測定了葡萄酒中26種礦物質元素，方法靈敏度和準確度高，適用于葡萄酒中多種元素的同時分析。

1.3 微波消解法

微波消解法是在濕法消解法的基礎上發(fā)展起來的一種前處理方法，能使樣品在高溫增壓條件下快速消解。相比于傳統的濕法消解，微波消解能用較少的消解液在較短的時間內實現樣品的完全消解。在微波消解時，樣品和消解液處于一個密閉的容器內，不會造成易揮發(fā)元素（如砷、汞等）的損失。但由于微波消解管容積和壓力的限制，消解的樣品量較少。許秀蘭[3]用微波消解ICP-MS法測定了香菇中9種重金屬元素（鉛、砷、鎘、鉻、銅、鋅、錳、鐵和鎂）的含量，加標回收率為92.0%～104.6%。

1.4 壓力罐消解法

壓力罐消解法也是濕法消解法的一種，該方法是將樣品和消解液裝入高壓消解罐中，在烘箱中進行加熱消解。相較于傳統的濕法消解，壓力罐消解法能在更短時間內使樣品消解得更完全。李書香等[4]用壓力罐消解原子熒光光譜法對13種進口食品中的總汞進行測定，平均回收率為90.25%～121.3%，測定標準參比物質，準確性達到要求。

1.5 萃取法

萃取法通常是針對基體影響較大，被測元素濃度較低的樣品采取的一種前處理方法。該方法在一定的條件下，通過將待測金屬元素轉化為可溶于有機溶劑的絡合物，再用有機溶劑將其萃取出來，達到消除基體干擾、痕量檢測的目的。《食品安全國家標準 食鹽指標的測定》（GB 5009.42—2016）中鉛的測定，其前處理方法就是將食鹽樣品用硝酸-高氯酸溶液煮沸溶解后，在一定pH條件下與二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）形成絡合物，經4-甲基-2-戊酮萃取分離，再導入原子吸收光譜儀進行鉛含量的測定[5]。

1.6 溶液提取法

較低濃度的酸、堿溶液均可用于金屬元素的提取，溶液提取法在金屬元素的形態(tài)分析中有著廣泛的應用。FIGUEIREDO等[6]采用堿溶液提取的方法獲得了蘑菇樣品中只含有Cr（VI）的提取液，從而測定蘑菇中Cr（VI）的含量。

1.7 微波輔助提取法

微波輔助提取法是使用合適的溶劑在微波反應器中從樣品中提取各種化學成分的技術和方法，此法主要用于金屬元素形態(tài)分析時的樣品前處理。MAR等[7]采用微波輔助酶提取的方法，實現了在溫和條件下提取大米中的As（III）和As（V）。微波輔助提取法在有機錫化合物提取中也有著廣泛的應用。1995年，DONARD等[8]首次將微波輔助萃取技術用于有機錫化合物樣品的前處理，采用微波輔助萃取技術，可使有機錫化合物的分析時間縮短為原來的1/100～1/20。

1.8 超聲輔助提取法

超聲輔助提取法是利用聲波產生的高速強烈的空化效應和攪拌作用來提取樣品中金屬元素的方法。陳文婷等[9]采用超聲波輔助提取法測定奶粉中金屬元素含量，與傳統的濕法消解相比，結果無顯著差異。超聲輔助提取法在金屬元素形態(tài)分析中也有著廣泛的應用。食品安全國家標準中就采用超聲輔助提取的方法檢測樣品中的甲基汞和無機砷的含量[10-11]。

1.9 固相萃取法

固相萃取法是通過固體吸附劑富集待測組分的樣品前處理技術。該方法往往用于溶液提取后的樣品凈化，能將重金屬元素與食品復雜基體分離，從而減少基體干擾。張穎等[12]采用固相萃取-原子熒光光譜法測定大米中無機硒的含量。大米粉樣品用水提取，離心后上清液中加入氫氧化鈉溶液，調節(jié)pH值后得到提取液，提取液經過SAX強陰離子交換柱進行固相萃取，收集洗脫液得到只含有無機硒的溶液，再采用原子熒光光譜法測定大米中無機硒的含量。

2 前處理方法的選擇

為獲得較高的前處理效率和準確的測定結果，應根據樣品的性質和待測元素的性質選擇適宜的前處理方法。干法灰化法、濕法消解法、微波消解法和壓力罐消解法這4種前處理方法是將樣品中的金屬元素的所有形態(tài)全部破壞轉化為金屬離子后進行檢測，因此這4種前處理方法只適用于金屬元素總量的檢測。如果要進行金屬元素的形態(tài)分析，則應選用微波輔助提取法、超聲輔助提取法。干法灰化法對含有機質較高的植物性樣品能較好地灰化，但對于本身含有無機鹽較多的樣品并不能取得好的效果，這類樣品推薦使用濕法消解法、微波消解法、壓力罐消解法等方法。干法灰化的溫度高，不適用于易揮發(fā)元素的樣品前處理。此外，還應充分考慮實驗室的條件以及安全等因素來選擇合適的前處理 方法。

3 結語

選擇合適的前處理方法是保證金屬元素能被準確檢測的前提，應根據樣品性質及待測元素的性質選擇合適的前處理方法。目前，有越來越多的前處理技術應用到金屬元素的分析檢測中，但對于某些基體復雜的樣品（如高鹽樣品）中痕量金屬元素的檢測，將待測元素與基體分離從而消除基體干擾仍是一個難點，需研究更多先進的前處理技術應用到食品金屬元素的分析檢測中。