食用植物油中常見污染物的來源、控制及檢測方法

高 琳，張 瑤，王紫昕，劉繼輝

（1.寧夏食品檢測研究院，寧夏銀川 750004；2.國家市場監(jiān)管重點實驗室（枸杞和葡萄酒質(zhì)量安全），寧夏銀川 750001）

1 鄰苯二甲酸酯

鄰苯二甲酸酯俗稱塑化劑，包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等18 種化合物。其是用于塑料制品的增塑劑，可提高塑料制品的可塑性和韌性。由于塑化劑為脂溶性物質(zhì)，具有生物積累性，攝入塑化劑可能會造成慢性中毒，干擾人體的內(nèi)分泌，影響生殖系統(tǒng)健康，甚至?xí)斐苫蚨拘?，長期食用對心血管、肝臟等系統(tǒng)危害較大[1]?！蛾P(guān)于通報食品及食品添加劑鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最大殘留量的函》中規(guī)定油脂中的鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯、鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二丁酯最大殘留量分別不得超過1.5 mg/kg、9.0 mg/kg 和0.3 mg/kg。

1.1 鄰苯二甲酸酯的污染途徑

1.1.1 在生產(chǎn)過程中引入

生產(chǎn)中的污染源主要來源于以下5 點。①加工油脂的管道、設(shè)備、容器等使用了含超標(biāo)塑化劑的制品，如在壓榨前使用塑料編織袋（非食用級）做濾布包裹油料；使用海綿吸附散落的成品油等。②食用油包裝材料，包括瓶身、瓶蓋、墊片等添加了超標(biāo)的塑化劑，當(dāng)接觸到食用油時，可能發(fā)生塑化劑的遷移污染。而且隨著環(huán)境溫度升高，接觸的時間越長，遷移量就會越多[2]。③部分生產(chǎn)設(shè)備接口處纏繞的生料帶、塑料管道的老化、塑料閥門墊片也可能引起塑化劑的遷移。④食用油原料（榨油原料、毛油、生產(chǎn)調(diào)和油所需其他成品油等）在采購入廠前已受到塑化劑的污染。⑤部分食用油產(chǎn)品違規(guī)添加增香劑等食品添加劑，由添加劑引入的污染。

1.1.2 由環(huán)境污染引入

有研究表明，如在室外大量焚燒塑料垃圾也會使得塑化劑擴散至空氣中，隨空氣流動附著于油料作物上，也可隨雨水滲透到土壤中被作物吸收，導(dǎo)致原料本身含有塑化劑，并在生產(chǎn)中溶出至產(chǎn)品中。

1.2 防控措施和檢測方法

針對上述導(dǎo)致塑化劑污染的途徑，可采取以下防控措施。①生產(chǎn)企業(yè)使用合格的食品級材料包裹油餅，使用合格的不銹鋼材料作為生產(chǎn)管道，盛放油脂的容器最好使用食品級不銹鋼和玻璃容器。對某些操作步驟進行改進盡量減少塑料制品的使用。使用食品級塑料管道和閥門墊片；儲油罐采用玻璃或有機玻璃作為液位計；定期更換老化的管道、墊片；防止塑化劑的遷移滲出。②對于無法避免使用的塑料包裝材料，可在進貨前向包材生產(chǎn)廠家索要含塑化劑檢測的產(chǎn)品檢驗合格證書，不得為降低成本而使用回收塑料制作的包裝材料。③生產(chǎn)調(diào)和油的廠家應(yīng)嚴(yán)把質(zhì)量關(guān)，對從其他廠家購入的毛油、成品油等原料在進貨前索要含塑化劑檢驗合格的證書，防止外源引入。④杜絕在食用油中添加任何香精類添加劑。⑤保護環(huán)境，不在室外焚燒塑料垃圾。

目前，油脂中塑化劑的檢測方法參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鄰苯二甲酸酯的測定》（GB 5009.271—2016），在油脂中加入有機試劑，渦旋，超聲提取后，經(jīng)固相萃取柱凈化，用氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測。

2 苯并[a]芘

苯并[a]芘又稱3,4-苯并芘，屬于多環(huán)芳烴中毒性最大的一種強致癌物?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中規(guī)定，食用植物油中苯并[a]芘的安全限量為10 μg/kg。

2.1 苯并[a]芘的污染途徑

植物油中苯并[a]芘來源于兩種途徑。①外部環(huán)境，如瀝青、粗制煤焦油、燃料不完全燃燒產(chǎn)生的廢氣（包括汽車等燃油交通工具的尾氣）中含有微量的苯并[a]芘，造成大氣、水、土壤中存在不同程度的污染，使原料在收獲、干燥、運輸、加工和包裝等過程中受到污染。②來源于生產(chǎn)過程，在壓榨工藝中，苯并[a]芘主要來源于熟榨過程，油料在高溫蒸炒過程中，對溫度控制不到位，導(dǎo)致溫度過高或局部焦糊產(chǎn)生苯并[a]芘[3]；在浸出工藝中，苯并[a]芘主要來源于六號溶劑與油分離過程中的兩次加熱環(huán)節(jié)的污染。此外，在生產(chǎn)過程中的機械系統(tǒng)由于密閉不嚴(yán)，導(dǎo)致含苯并[a]芘的潤滑機油滴入產(chǎn)品中也可能造成污染。

2.2 防控措施和檢測方法

①加強對原料和毛油的檢測管控。②加強炒制生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)控制，特別是對溫度的控制[3]。③定期對關(guān)鍵設(shè)備傳動部位的潤滑劑進行檢查，應(yīng)全部采用食品級潤滑油，盡可能避免潤滑油泄漏情況的發(fā)生。④可使用堿煉脫除控制技術(shù)和活性炭吸附脫除技術(shù)去除油中的苯并芘。

苯并[a]芘的檢測方法參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中苯并（a）芘的測定》（GB 5009.27—2016），即試樣經(jīng)過有機溶劑提取，中性氧化鋁小柱凈化，濃縮至干，用乙腈溶解，反相液相色譜柱分離，熒光檢測器檢測。

3 黃曲霉毒素B1

黃曲霉毒素主要是由黃曲霉菌產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物，種類繁多，目前已分離鑒定出的常見的有黃曲霉毒素B1、B2、G1、G2、M1、M2等12 種，其中 以 黃 曲霉毒素B1分布最廣、毒性最強、危害最大?！妒称钒踩珖覙?biāo)準(zhǔn) 食品中真菌毒素限量》（GB 2761—2017）對植物油中黃曲霉毒素B1限量值有要求，植物油脂（花生油、玉米油除外）限量值為10 μg/kg，花生油、玉米油限量值為20 μg/kg。

3.1 黃曲霉毒素B1 來源分析

日常檢測中黃曲霉毒素B1在花生油中較易檢出。霉菌存在于土壤，各種堅果，特別是花生和核桃中。作物在田間未收獲前或采收過程中易攜帶土壤中的黃曲霉菌，在合適的氣溫和濕度條件下，黃曲霉菌開始大量繁殖并產(chǎn)生毒素，或原料采收后未經(jīng)充分干燥在儲藏期間也可產(chǎn)生大量毒素[4]。

3.2 防控措施和檢測方法

3.2.1 對原料中黃曲霉毒素B1的防控

原料收獲后應(yīng)立即在日光下曝曬或用烘干機烘干，使其迅速干燥。當(dāng)玉米含水量＜12.5%，花生含水量＜8%時，黃曲霉菌不易生長繁殖。貯藏后也應(yīng)保持倉庫內(nèi)適合的溫度、濕度，必要時對原料采用化學(xué)熏蒸防霉及射線照射（紫外線或γ 射線）防霉。人工挑選去除霉?fàn)€部分，主要適用于花生；玉米中因毒素主要集中在胚部，可用碾磨水浮脫胚的方法除去。

3.2.2 油脂中黃曲霉毒素B1的防控及檢測方法

食用油加鹽后經(jīng)高溫，去毒效果滿意。也可采用吸附材料對毒素進行吸附達到脫除毒素的目的，主要有活性炭、活性白土、膨潤土、凹凸棒土等[5]。堿法也是主要去除方法，堿法主要是利用堿（氫氧化鈉）或堿性物質(zhì)（銨鹽）、強氧化性物質(zhì)（過氧化氫、次氯酸鈉）破壞黃曲霉毒素B1的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)，使其毒性被破壞達到脫毒的目的[6]。

黃曲霉毒素B1檢測的實驗室方法參照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中黃曲霉毒素B 族和G 族的測定》（GB 5009.22—2016），包括同位素稀釋液相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜法、酶聯(lián)免疫吸附篩查法和薄層色譜法，其中較常用且準(zhǔn)確性較高的為高效液相色譜法。

4 重金屬

4.1 重金屬的危害和來源

重金屬是指密度大于4.5 g/cm3的金屬元素（砷具有金屬的部分性質(zhì)，被列為類重金屬），包括鉛（Pb）、汞（Hg）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、錳（Mn）、鎳（Ni）和類金屬砷（As）等。《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中規(guī)定了油脂中污染物的最大限量值，其中鉛、砷（以總砷計）均為0.1 mg/kg，鎳為1.0 mg/kg，其他重金屬在油脂中不得檢出。重金屬難以降解且具有生物富集性，其在人體中累積達到一定程度，會對細(xì)胞造成損傷，造成慢性中毒。

植物油中重金屬可來源于環(huán)境中，如工業(yè)廢水、廢氣的排放導(dǎo)致油料作物生長的土壤被重金屬污染，重金屬被植物吸收，導(dǎo)致油料中含有重金屬[7]。另外，長期過量使用含重金屬的農(nóng)藥和化肥（如采用工業(yè)硫酸制成）以及用污泥作肥，也會導(dǎo)致油料中含有重金屬。

植物油中重金屬還可來源于生產(chǎn)過程，如油脂在生產(chǎn)時被含有重金屬的管道、潤滑油、機械設(shè)備污染。特別是在精煉過程中，過多使用加工助劑（活性白土、檸檬酸、磷酸、硅藻土和氫氧化鈉等），均可能引入重金屬的污染[8]。

4.2 防控措施和檢測方法

要保護生態(tài)環(huán)境，企業(yè)在排放“三廢”前要做好相應(yīng)的無害化處理，符合環(huán)保要求，且不應(yīng)向農(nóng)田水系中排放。種植油料作物的農(nóng)田應(yīng)遠(yuǎn)離化工企業(yè)和公路鐵路，防止受到廢氣、廢水的污染。植物油生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)過程中要定期檢查更換破損的金屬管道和機械設(shè)備，選用食用級潤滑油，盡量減少加工助劑的使用，特別是要杜絕過度精煉，最大限度地減少重金屬對產(chǎn)品的污染。

較常用的重金屬檢測方法為石墨爐原子吸收光譜法，即試樣經(jīng)硝酸高溫消解處理后制成水溶液，經(jīng)石墨爐原子化，在283.3 nm 處測定吸光度值。在一定濃度范圍內(nèi)鉛的吸光度值與鉛含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列曲線比較測定其含量值。

5 結(jié)語

食用植物油作為人們?nèi)粘Ｉ畹谋匦杵?，其安全性與百姓的健康息息相關(guān)。因此，生產(chǎn)者應(yīng)嚴(yán)格按照國家要求的植物油生產(chǎn)規(guī)范進行生產(chǎn)和貯存，同時采取相應(yīng)的防控措施預(yù)防消除可能的污染源，保障人們舌尖上的安全。