磺化四苯乙烯熒光染料的合成及其發光性能

謝沉著，邵曉莉，趙強強，何瑾馨

(東華大學,a.化學化工與生物工程學院；b.紡織面料技術教育部重點實驗室，上海 201620)

熒光染料具有獨特的發光特性，在功能紡織品、特殊色澤紡織品的制備領域有著廣泛的應用[1-6]。而常用的熒光染料，由于分子間的π-π堆積引起熒光部分或完全淬滅，極易產生聚集誘導發光淬滅現象(Aggregation-caused quenching, ACQ)[7-8]，存在固態、高濃度時發光效率較低的問題。克服熒光染料分子ACQ的難題成為眾多學者關注的焦點。

熒光染料在纖維上以固態存在，且可發生一定的聚集，進一步的放大ACQ效應，在較低的濃度即會發生ACQ現象。二苯乙烯類熒光增白劑是一類常用的熒光染料，如二苯乙烯聯苯、二苯乙烯均三嗪等，在應用時高濃度引起的泛黃、白度下降是經常存在的問題。具有聚集誘導發光效應的熒光染料與大部分傳統熒光染料發光現象不同，其在高濃度狀態或固態時會發出較強熒光。基于此特性，具有聚集誘導發光效應(Aggregation-induced emission, AIE)熒光染料在分析、檢測等領域有著廣泛的應用，但其在纖維材料上應用的報道有限，大部分研究集中于采用不同方法紡絲作為添加劑使用，而將AIE類熒光染料以傳統染色工藝上染至纖維，且上染后的AIE類熒光染料能否有效克服ACQ效應的研究尚未展開。

常見的具有AIE屬性的熒光染料分為四苯基乙烯類衍生物、含氮雜環類衍生物和多苯環類衍生物等[9]。四苯乙烯類衍生物因結構簡單、制備方便是最常研究的分子之一[10-11]。本文通過四苯乙烯(Tetraphenylethylene, TPE)磺化反應制備了四磺化四苯乙烯(Tetrasulfonated tetraphenylethylene, TPE- 4S)和一磺化四苯乙烯(Monosulfonated tetra-phenylene, TPE-1S)，將兩種熒光染料上染于羊毛纖維、蠶絲纖維上，與常用的二苯乙烯類熒光分子對比，探討了磺化四苯乙烯分子在纖維上的發光性能，分析影響AIE分子在纖維上發光的因素，以期為新型熒光染料的設計提供思路。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

織物：脫膠后的60 g/m2真絲雙縐；白色羊毛織物，2/1斜紋組織，280 g/m2。

試劑：四氫呋喃、鋅粉、純堿、無水乙醇(均為分析純)，上海泰坦科技股份有限公司；中性氧化鋁(100～200目)，國藥集團化學試劑有限公司；無水硫酸鎂(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；二苯甲酮(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四氯化鈦(分析純)，浙江羅恩化工有限公司；濃硫酸(分析純)，上海凌峰化學試劑有限公司；氯磺酸(分析純)，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司。

儀器：AL104電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)、IKARO5恒溫磁力攪拌器(蘇州賽恩斯儀器有限公司)、PUV-1800PC紫外可見光分光光度計(上海美譜達儀器有限公司)、QM/TM穩態熒光光譜儀(美國PTI公司)、DRX500型核磁共振波譜儀(瑞士BRUKER公司)、RE-53AA型旋轉蒸發儀(上海亞榮生化儀器廠)、PCL-1000A振蕩染色機(中山市永嗚機械廠)、DHE型超聲振蕩儀(上海森信實驗儀器有限公司)、DatacolorSF650(美國Datacolor公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 磺化四苯乙烯的合成

化合物的合成路線如圖1，TPE的合成與文獻[12]相同，TPE- 4S與TPE-1S的合成參考文獻[13]。

圖1 磺化四苯乙烯的合成路線Fig.1 Synthetic route of sulfonated tetraphenylene

TPE- 4S的合成：將濃硫酸(5 mL, 93.0 mmol)加入至25 mL的圓底燒瓶中，油浴加熱升溫至 95 ℃，保溫10 min，分批加入四苯乙烯(1.00 g, 3.0 mmol)，95 ℃恒溫反應2 h。冷卻至室溫后，將反應液滴加至0 ℃的乙酸乙酯(250 mL)中，析出沉淀，抽濾，使用乙酸乙酯洗滌濾餅多次。將所得固體于45 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到白色固體 1.55 g，產率80%。

TPE-1S的合成：100 mL的三頸燒瓶中加入二氯甲烷(10 mL)、四苯乙烯(1.00 g, 3.0 mmol)，磁力攪拌15 min至固體完全溶解，于冰水浴中冷卻至5 ℃。將氯磺酸(0.70 g, 4.5 mmol)溶解于20 mL二氯甲烷中，冷卻至5 ℃后加入恒壓漏斗中。緩慢滴加氯磺酸溶液，保證反應溫度低于5 ℃，滴加完畢后，升溫至20 ℃，恒溫反應2 h。隨后分批加入去離子水(50 mL)，析出沉淀，抽濾，使用四氫呋喃洗滌濾餅多次。將所得固體于45 °C真空烘箱中干燥 24 h，得黃色固體0.75 g，產率60%。

1.2.2 染色工藝

蠶絲染色：配置染液，采用體積比為1∶4的乙醇/水混合溶液染色，加入1.00 g面料，浴比為 1∶25，室溫加入0.5 g/L元明粉，用10%乙酸溶液調節染液pH至3～4，40 ℃保溫10 min，然后以 2 ℃/min 的速度升溫至80 ℃，保溫1 h。用去離子水、乙醇水溶液分批多次洗滌染色后織物，混合洗滌殘液測定吸光度，織物烘干。

羊毛染色：采用體積比為1∶4的乙醇/水混合溶液配置染液，加入1.00 g面料，浴比為1∶25，室溫加入1.0 g/L元明粉，用10%乙酸溶液調節染液pH至3～4，50 ℃保溫10 min，然后以2 ℃/min的速度升溫至98 ℃，保溫1 h。用去離子水、乙醇水溶液分批多次洗滌染色后織物，混合洗滌殘液測定吸光度，織物烘干。

1.2.3 測試

1.2.3.1 纖維上染料含量的測定

觀察患者的面色、神志清醒程度，檢測其呼吸頻率、脈象，感知其肢體末端溫度及肢節溫度。評分標準為：①呼吸：每分鐘12～20次計0分，每分鐘9～11次或21～25次計1分，每分鐘少于8次或多于25次計2分，患者呼吸呈抽泣、點頭或張口樣計3分。②神志：清醒計0分，對言語有反應計1分，對疼痛有反應計2分，對任何刺激均無反應計3分；③望診：晦黯少華計1分，青紫少華計2分，晦黯青紫少華且伴有汗出如珠計3分。④脈診：數、遲脈計1分，急促、疏數脈計2分，無根神或無胃氣計3分。⑤肢溫：正常計0分，肢末厥冷計2分[2]。

繪制TPE-1S、TPE- 4S濃度吸光度曲線，根據洗滌后殘液的吸光度，計算殘液中染料的總量m1。

(1)

式中：Mf為相同物質的量的TPE- 4S所對應的染料用量在織物上的百分比，%；M1為染料的相對分子質量；M為TPE- 4S的相對分子質量，Ms為纖維的染料量，%。

1.2.3.2 勻染性測定

選取染料用量Mf為9.0%時染色后的織物，均勻取8個點，通過Datacolor測配色儀測定色差。每塊織物重復測試3次。對所得的數值進行數據分析。根據K/S值求平均值，計算出各點對平均值的方差，即得總色差值，用以評價織物的勻染性。總色差ΔE值越小，勻染性也越好；ΔE值與視覺關系為：0～0.5表示幾乎沒感覺；0.5～1.5表示稍有感覺；1.5～3.0表示明顯感覺；3.0～6.0表示顯著感覺；6.0～20.0表示非常顯著感覺。

1.2.3.3 熒光光譜的測定

液體熒光光譜采用1 cm比色皿，掃描速率 5 nm/s；織物熒光光譜采用固體樣品支架，單層織物貼于支架上，激發波長360 nm，掃描速率 5 nm/s。

2 結果與討論

2.1 磺化四苯乙烯的表征與分析

2.1.1 磺化四苯乙烯的質譜分析

TPE-1S的質譜數據如下：1H-NMR(600 MHz, DMSO-d6), d(TMS, δ, ppm): 7.37-7.44(d,J=8.68 Hz, 2 H), 7.11-7.22(m, 11 H), 6.98-6.99(m, 6 H);13C-NMR(100 MHz, DMSO-d6, δ,ppm): 122.97, 126.97, 127.17, 127.55, 127.53, 127.81, 127.95, 128.05, 128.18, 130.49, 130.62, 131.85, 138.67, 142.07, 142.23, 142.36, 143.09, 145.56, 150.5。根據氫譜和碳譜可知該化合物具有不對稱的分子結構，其波峰位置與TPE-1S理論波峰數值相似，表明該產物具有目標結構。

2.1.2 磺化四苯乙烯聚集誘導效應

TPE- 4S、TPE-1S在乙醇中具有較好的溶解度，而難溶于四氫呋喃，選用乙醇與四氫呋喃的混合溶液表征了其AIE效應。溶液中TPE- 4S、TPE-1S的濃度為3×10-5mol/L，不同乙醇體積含量對應的熒光光譜與照片如圖2―圖3所示。溶液中乙醇體積分數為100%時，TPE- 4S、TPE-1S幾乎不發光。當溶液中乙醇的體積分數降至20%以下時，TPE- 4S溶液的熒光強度突然增強。而當溶液中乙醇的體積分數降至9%以下時，TPE-1S溶液的熒光強度突然增強。這是由于在乙醇含量高的時候，液體環境為分子內的苯環提供了良好的旋轉空間，確保具有四個高度扭曲的苯環的磺化四苯乙烯液態分子內運動能力。此時，非輻射弛豫占據主要地位，其熒光強度降低。而當溶液中不良溶劑占據主要地位，分子排列緊密。使其分子內旋轉受禁阻，輻射馳豫占據主要地位，分子熒光增強。這些證明TPE- 4S、TPE-1S具有AIE效應。

圖2 TPE- 4S在不同乙醇/四氫呋喃中熒光光譜(插圖為相應的溶液在紫外光照射下的照片)Fig.2 Fluorescence spectra of TPE- 4S in different ethanol/tetrahydrofuran solutions(Illustration is the solution irradiated by UV light)

圖3 TPE-1S在不同乙醇/四氫呋喃中熒光光譜(插圖為相應的溶液在365 nm紫外光照射下的照片)Fig.3 Fluorescence spectra of TPE-1S in different ethanol/tetrahydrofuran solutions(Illustration is the solution irradiated by 365 nm UV light)

2.2 磺化四苯乙烯在羊毛、蠶絲織物上的染色性能

為探究TPE- 4S與TPE-1S的上染性能，測定了其在不同用量時在羊毛、蠶絲織物上的上染情況，并與常用的二苯乙烯聯苯增白劑CBS-X進行了比較。如圖4所示，TPE- 4S、TPE-1S與CBS-X在纖維上的吸附曲線符合朗格繆爾吸附模型，吸附濃度隨著染液濃度增大而增大，最終趨于平滑。羊毛對該類染料吸附量較高，當Mf分別為9.0%、9.0%和8.0%時，TPE- 4S、TPE-1S與CBS-X達到最大吸附飽和值，其對應Ms為7.0%、4.5%與6.5%；在上染蠶絲的過程中，當Mf均為7.0%時，所對應的Ms為3.5%、2.8%與3.3%。這與強酸性染料上染相似，低用量時Ms與Mf相等，存在最大上染量。羊毛和蠶絲都含有親水性的酰胺基(—CONH2)和氨基(—NH2)，在上染過程起到染座的作用，上染時帶有磺酸基的染料分子吸附于染座周圍，但羊毛的側鏈含有的氨基數量要多于蠶絲，故吸附飽和值要高于蠶絲。

染料Mf為9.0%時，羊毛、蠶絲對應的色差如表1所示。ΔE值均小于0.5(0～0.5表示幾乎沒感覺)，3種染料均可被兩種纖維均勻吸附。

表1 不同染料在羊毛、蠶絲上的勻染性Tab.1 The levelling property of different dyes on wool and silk

圖4 不同染料的Mf與Ms關系Fig.4 The relationship between Mf and Ms of different dyes

2.3 TPE- 4S染色后織物的發光性能

通過熒光光譜測試了TPE- 4S、CBS-X上染羊毛纖維后的發光性能，染料用量對發光強度的影響如圖5所示。熒光增白劑CBS-X和絕大多數傳統的熒光物質相同具有ACQ效應，在Mf大于0.2%時，羊毛纖維的熒光強度下降，產生熒光淬滅，如 圖5(a)。而TPE- 4S在Mf大于4%時，熒光強度才會下降，如圖5(b)。

圖5 染料用量對羊毛熒光強度的影響Fig.5 Fluorescence intensity map of wool with different dye contents

當染浴中染料濃度極低時，纖維上的染料量較少，熒光分子間的距離較大，具有良好共軛結構的CBS-X通過熒光輻射途徑放出能量。而當纖維所含分子量較多時，CBS-X分子發生堆疊，分子間作用力可能導致未被激發的低能量分子和激發的高能量分子之間發生能量轉移，從而造成能量耗散發生熒光淬滅現象。TPE- 4S因纖維對分子的相互作用力，上染后分子的旋轉受到抑制，發出熒光[14]。隨著用量的增多，也會產生分子間堆疊，而由于AIE特性，其發光性能進一步增強。隨著纖維上染料的進一步增加，分子間的堆疊加劇，分子間也可能發生π-π堆積的現象，從而使發光性能下降[15]。具有AIE效應的TPE- 4S在羊毛纖維上具有推遲熒光淬滅的效果。

TPE- 4S、CBS-X上染蠶絲纖維對應熒光光譜如圖6所示。可以看出，與羊毛纖維相似，CBS-X染色時，在Mf大于0.5%時，熒光強度開始下降;TPE- 4S在Mf大于7.0%時，熒光強度開始下降。這表明纖維的種類對TPE- 4S的發光影響不大。由于TPE- 4S含有4個扭曲的苯環結構，其能量輻射主要通過非輻射弛豫，因此其熒光強度稍弱于CBS-X(見圖7)。雖然TPE具有扭曲的螺旋槳結構，其自身的熒光強度較弱，但是可以將其與發光基團結合提高熒光強度，這為開發一種具有高靈敏度及高熒光強度的新型熒光染料提供一定的理論基礎。

圖6 蠶絲熒光纖維的熒光光譜圖Fig.6 Fluorescence spectrum of silk fluorescent fibers

圖7 不同染料的熒光性能(羊毛織物上的Ms為1.0%)Fig.7 Fluorescence properties of different dyes(Ms on wool fabric is 1.0%)

2.4 TPE-1S染色后纖維的發光性能

TPE-1S染色后羊毛和蠶絲的熒光光譜如圖8所示。可以看出當TPE-1S用量小于飽和吸附值前，其在羊毛和蠶絲上并未發生明顯的熒光淬滅現象，這與TPE- 4S染料上染羊毛和蠶絲后熒光現象不同。當羊毛上Ms為1.0%時，TPE-1S的熒光強度弱于TPE- 4S(見圖9)。表明同種纖維對不同AIE染料的發光影響不同。因為TPE- 4S上染纖維后單個染料分子可與多個染座結合，增大了纖維與染料間的相互作用力，從而使染料分子具有良好的共軛性，分子堆積的傾向更大。而對于TPE-1S染料，其與纖維間的結合能力較差，苯環的旋轉較難受到抑制。隨著染料使用量Mf的增加，分子間的相互作用力增強，TPE- 4S染料分子的平面性被破壞，從而熒光強度逐漸降低。而TPE-1S分子在纖維上的內運動始終未受到抑制，因此不易產生熒光淬滅現象。

圖8 TPE-1S在蛋白質纖維的熒光光譜圖Fig.8 Fluorescence spectrum of TPE-1S in protein fibers

圖9 365 nm紫外燈照射下不同染料在羊毛上的熒光性能Fig.9 Fluorescence properties of different dyes on wool under 365 nm UV lamp irradiation

3 結 論

本實驗以四苯乙烯為原料合成了具有AIE效應的TPE-1S和TPE- 4S，將其上染于羊毛、蠶絲纖維，分析了磺化四苯乙烯分子在纖維上的發光性能，得到如下結論：

a)兩種熒光染料在乙醇/四氫呋喃體系中，乙醇含量降至10%以下時，表現出AIE效應。

b)TPE- 4S和TPE-1S在上染蛋白質纖維過程中，其在羊毛上的最大上染量分別為7.0%、4.5%，在蠶絲上的最大上染量分別為3.5%、2.8%，且該值不隨溶液中染料量增加而增加，此外兩種染料在羊毛纖維上的K/S值的平均方差均小于0.5。表明磺化四苯乙烯與酸性染料相似，均可通過傳統染色工藝上染至織物。

c)上染蛋白質纖維后，兩種TPE分子均具有較好的發光性能，與聚集態下發光相當。且在羊毛和蠶絲纖維上，TPE- 4S的Ms達到4.0%和3.5%以上才會產生熒光淬滅現象，而TPE-1S在相同條件下并未發生熒光淬滅。具有聚集誘導效應的熒光染料可以有效推遲纖維的熒光淬滅。由于纖維與分子間相互作用力、分子間相互作用力的影響，不同AIE染料對熒光淬滅的推遲程度不同。