碳酸二甲酯開發應用技術研究

劉培軍，邵守言，周新軍，邱海芳，劉云梅

（1.江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮江 212006；2.江蘇索普(集團)有限公司，江蘇 鎮江 212006）

0 引言

碳酸二甲酯(DMC)是環保性能優異的有機合成中間體，分子結構對稱，分子中含有羰基、甲基和甲氧基等官能團，反應性能多樣，具有使用安全、方便、污染少及容易運輸等特點。

目前，工業合成方法主要有二氧化碳甲醇法、尿素甲醇法、氧化羰基化法、酯交換法以及煤制乙二醇的副產等。

DMC 的研究和應用重點是二氧化碳甲醇法、酯交換法和氧化羰基化法。酯交換法多采用環氧丙烷羰基化，與甲醇實現酯交換合成DMC。

DMC 與甲醇分離，常采用膜分離法、低溫結晶法、共沸精餾法、萃取精餾法、變壓精餾法等方法。變壓精餾分離具有工藝流程短、設備簡單的特點，用于生產聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨基甲酸酯等產品。

本文對近年來DMC 的制備方法加以概括，闡述了甲醇與DMC 的分離方法，介紹了DMC 的應用研究。

1 DMC 的催化合成

1.1 二氧化碳甲醇法

常壓下，利用水浴加熱化學沉淀法制備納米氧化鈰(CeO2)催化劑，用于CO2和CH3OH 直接合成DMC 的反應體系，當溫度為140 ℃、CO2壓力為4.0 MPa、CH3OH 用量為15 mL、CeO2用量為0.15 g 時，DMC 收率可達47.9%，高于其他合成方法的收率。

在二甲基亞砜和甲醇中，無金屬有機超堿1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]- 十一碳-7- 烯(DBU)與CO2和甲醇形成可切換離子液體(SIL)[DBUH][CH3CO3]進行化學吸附。SIL 與碘甲烷反應形成DMC。使用甲醇利于捕獲CO2， CO2有89%轉化為高選擇性的DMC。DBU 在合成過程中成鹽的回收率達86%。

在多相催化劑中堿性位點負責CO2的活化，弱酸性和中酸性位點主要引起甲醇的活化，有助于反應中甲氧基的形成。對不同錳含量的錳鈰催化劑，研究CO2在高溫和加壓力下與甲醇轉化合成DMC。Ce 1-Mn 0.125 催化劑具有最高的堿度和酸度。

將鈰鹽溶液在堿調節下沉淀，經水洗和醇洗后干燥、焙燒制得具有較大的酸堿活性位點的鈰基催化劑。該催化劑用于催化活化CO2與甲醇，在溫度為150 ℃、CO2壓力為3.0 MPa、攪拌反應5 h合成DMC。在堿度為6 mol/L、鈰鹽濃度為0.360 mol/L、溫度為700 ℃的條件下焙燒，催化劑催化活性最高。

由羥基功能化離子液體和堿性碳酸鹽或酯組成的雙組分催化體系，在低初始壓力下，將環氧乙烷或環氧丙烷、CO2和MeOH 混合物一鍋法合成DMC。最佳反應條件下，環氧乙烷制DMC 的產率為81%，而環氧丙烷制DMC 的產率為64%。

將三嵌段共聚物P123 用酸水完全溶解，在有機溶劑劇烈攪拌下使其與正硅酸乙酯反應晶化，待老化后洗滌、干燥、梯度升溫焙燒制得載體KIT-6。將鈰鹽溶解到乙醇水溶液中，加入載體KIT-6，攪拌吸附，蒸去溶劑后，干燥，梯度升溫焙燒，獲得CeO2-KIT-6 催化劑。老化溫度在100℃時，載體的Si-OH 的位點在表面暴露數量最多，提高了Ce3+/氧空位比例，催化活性得以提高。在140 ℃反應時，催化合成活性最高。

以氨、甲胺、乙胺和水合肼為氮源制成氮功能化氧化石墨烯(GO)納米催化劑，應用于碳酸丙烯酯(PC)與MeOH 的反應。在催化劑的質量用量為PC用量的1%，溫度為180 ℃條件下反應6 h，DMC的最高產率達到50%，具有催化合成潛力。

采用共沉淀法制備出Al-ZnO 氧化物用作催化劑，以環氧丙烷(PO)、CO2和CH3OH 為原料一步催化合成DMC 并聯產PC。經600 ℃煅燒后Al-ZnO的催化活性較高，在反應溫度為160 ℃，反應時間為5 h 的條件下，PO 的轉化率達100%，DMC 的選擇性達34.2%。

1.2 酯交換法

Fe、Ce 單金屬催化劑多具有酯交換催化活性，將鐵鹽與鈰鹽按一定比例混溶于水，負載到SiO2表面，滴加還原劑反應后老化，制備成分散均勻的非晶態Fe-Ce-SiO2催化劑，再經氧化生成堿性位，提高了催化劑的反應活性。用于碳酸丙烯酯與甲醇酯交換制備DMC，當催化劑中Fe、Ce 質量含量均為10%，醇酯比為15∶1、催化劑用量占原料用量的0.5%時，在溫度為140 ℃條件下反應，催化效果最佳。碳酸丙烯酯轉化率達88%，DMC 的選擇性為92%。

以碳酸乙烯酯(EC)和MeOH 為原料、非均相固體堿KF-MgO 為催化劑，用超聲波取代機械攪拌來強化EC 的醇解反應，制備了DMC。采用超聲波反應縮短了反應穩定時間，減少了催化劑用量，降低了醇酯物質的量，超聲波條件下醇酯物質的量為6∶1 時的轉化率，與機械攪拌下醇酯物質的量為9∶1 時的轉化率相當。

PC 與MeOH 酯交換反應精餾裝置耗能大、成本高。使用聚二甲基硅氧烷- 聚偏氟乙烯復合膜，采用滲透汽化輔助變壓精餾工藝，對DMC 和MeOH 共沸物進行滲透汽化分離。與參考反應精餾工藝相比，該精餾工藝可節約能源約32%，年成本降低約42%。

采用共沉淀法制備出一系列不同價態過渡金屬(Cu2+、Fe3+、Zr4+)改性的Mg-Al 混合氧化物。加入過渡金屬用于調控催化劑的表面堿強度和總堿密度，提高催化劑的催化活性。在原料MeOH 與PC的物質的量比為10∶1、催化劑占反應物總重量的4%時，升溫至65 ℃，催化合成DMC，PC 的轉化率可達66.2%。

將釔鹽焙燒后的活性氧化釔浸漬負載到椰殼炭載體上，經干燥和焙燒制成負載型固體催化劑。向高壓反應釜內加入催化劑和甲醇，助催化劑CH3I和鉀堿，CO2置換后壓入CO2升溫反應。當釔鹽在700 ℃焙燒的氧化釔負載量為15%時，反應物在溫度為90 ℃、壓力為8 MPa 的條件下反應8 h，制備DMC 的最高產率為21.7%。

采用浸漬法制得負載型催化劑LiF-CaO，催化碳酸乙烯酯與甲醇酯交換制備DMC。負載型催化劑中LiF 負載量為20%，LiF-CaO 的總堿量最大。當催化劑LiF-CaO 重量用量為碳酸乙烯酯(EC)的0.1%，EC 與甲醇的物質的量比為1∶10 時，在溫度為70 ℃的條件下反應，EC 轉化率為77.98%，DMC 的選擇性為99.97%。反應過程中Ca、Li 溶入到液相中，催化劑重復使用性能有待改進。

采用Zr-Al 物質的量比為1∶1 的ZrO2-Al2O3復合氧化物催化劑，弱酸和強堿量均達到最大值，催化PC 與甲醇發生酯交換反應，PC 的轉化率可達到98.14%，DMC 選擇性可達到99.96%。催化劑經多次使用，結構穩定性好，活性仍然較高。

1.3 尿素甲醇法

用溶膠凝膠法制備硅凝膠負載硝酸鋅催化劑，用于以MeOH 和尿素為原料間歇反應合成DMC。在n(H2O)∶n(TEOS)=10∶1，n(n-butanol)∶n(TEOS)=1∶1，水浴溫度為80 ℃，pH 值為2.5，負載硝酸鋅量為0.04 mol 時，制備的催化劑，DMC 產率最高達到7.2%，比單純硝酸鋅催化劑產率提高35.6%。反應后收集的催化劑經過簡單干燥后催化活性恢復50.55%，可能是負載到硅凝膠的硝酸鋅的脫落。

以聚乙二醇型過渡雙子離子液體PEG1000-DA IL[ZnCl3]催化尿素醇解合成DMC。當離子液體與尿素物質的量比為2∶10，尿素與MeOH 物質的量比為1∶20 時，在溫度為160 ℃條件下反應4 h，DMC 的收率達到48%。離子液體重復使用5 次，其催化性能無明顯變化，DMC 的收率穩定。

將易溶性鋅鹽和鈰鹽溶解水中，用碳銨溶液沉淀、陳化、干燥和焙燒獲得Zn-Ce 復合氧化物催化劑。在高壓下催化尿素與甲醇制備DMC。Zn、Ce 催化劑都具有催化活性，復合后能促進尿素醇解合成。在甲醇過量、溫度為160 ℃和CO2壓力為1 MPa 時，MC 收率達68.87%。

1.4 催化氧化法

采用摻雜法合成Cu-MCM41 介孔分子篩，對其制備過程中的晶化時間、晶化反應時的裝填比例和銅源引入的次序進行篩選，在催化氧化二甲氧基甲烷合成DMC 的過程中評價其催化效能。當晶化時間為24 h、裝填比例為60%和TEOS 加入1 h后引入銅源的條件下，制備的Cu-MCM41 在選擇性催化氧化二甲氧基甲烷合成DMC 時，具有最佳催化效果。

氧化石墨烯(GO)表面富含多種含氧官能團如羧基、羥基、環氧基和羰基等，比表面積大、親水性結構、高催化活性、可調控。引入GO 制備的系列新型氧化石墨烯復合金屬催化劑，用于MeOH 氣相氧化羰基化一步法合成DMC。反應在16 h 內活性無明顯下降，MeOH 選擇性在95%以上，CO 選擇性為35%～40%。

1.5 煤制乙二醇聯產DMC

在聚苯乙烯樹脂上固載咪唑類離子液體制成催化劑，環氧乙烷、甲醇和CO2混合物，在溫度為200 ℃、CO2初始壓力為1 MPa 條件下，催化反應制備DMC 和乙二醇(EG)。

環氧乙烷完全轉化，該聯產路線是目前理想的合成路線。限于目前丙二醇過剩，聯產分兩步反應，需用兩套反應裝置，碳酸二甲酯的選擇性為20%，乙二醇選擇性為36%，經濟性較差。

2 DMC 的分離純化

通過AspenPlus 流程模擬軟件對變壓精餾分離DMC-MeOH 共沸物的工藝進行穩態模擬，優化參數常壓塔(0.1MPa)實際塔板數為25，從第5 板進料，回流比為1.4∶1；加壓塔(1MPa)實際塔板數為34，從第27 板進料，回流比為1.2∶1。優化后DMC 與MeOH 的回收率均為99.99%。

常壓- 加壓- 常壓三塔流程可有效分離DMC中低含量的MeOH 和DMC。當常壓- 加壓(1.3MPa)- 常壓精餾塔的塔板數分別為40、30 和20 板，進料位分別為第14、15 和9 板，回流比分別為2:1、1.2∶1 和4∶1 時，可獲得質量含量為99.99%DMC產品。

利用Aspen Plus 軟件和隔壁塔萃取精餾工藝分離DMC-MeOH 二元共沸物。當主塔靈敏板為第12板時，采用帶氣相分配比的控制結構(CS2)能實現穩定控制；當主塔靈敏板為第5 板時，采用無氣相分配比的控制結構(CS3)能有效處理進料流量和組成發生的±20%擾動。避免了分離過程中中間組分的返混，改善了產品純度，精餾過程中的能耗降低了37%以上。

利用AspenPlus 軟件建立嚴格的穩態模型，系統對比研究并優化萃取精餾、共沸精餾和變壓精餾分離DMC-MeOH 二元共沸物3 種分離工藝，定量地比較了3 種工藝的過程能耗。萃取精餾過程能耗只占變壓精餾的29.0%、占共沸精餾的30.2%。含有固定再沸器進料比例的改進控制結構能夠有效地應對進料流量與進料組成擾動，保證DMC 和MeOH 產品純度。

利用AspenPlus 軟件，采用冷凝器- 再沸器式完全熱集成變壓精餾新工藝，分離DMC-MeOH 共沸物。對于較大的進料擾動，選擇以常壓塔第29板作為靈敏板，與冷凝器- 再沸器組合形成組成-溫度串級控制結構，建立了壓力- 補償溫度控制結構，使兩塔產品的穩態余差較小，可處理±20%的進料流量和組成擾動，可節約能耗33.82%，年度總費用節省25.97%，滿足產品生產要求。

EC 與MeOH 反應精餾制備DMC，可采用2-呋喃甲醛萃取。與普通反應萃取精餾分離工藝相比。合成反應式分壁萃取精餾分離工藝可減少21%左右的分離量和10%左右的CO2排放量，優勢明顯。

從甲醇液相氧化羰基化法獲得的DMC 粗產物，存在DMC- 甲醇- 水三元共混體系，工業上主要采用低溫結晶法、膜分離法、萃取精餾法、變壓精餾法或共沸精餾法等加以分離。

建立UNIQUAC 熱力學模型，利用Aspen Plus軟件對DMC- 甲醇- 水三元混合物的分離進行流程設計與工藝模擬優化，結合反萃取和變壓精餾分離工藝，以水為媒介，形成水-DMC、水- 甲醇兩種二元混合物，有效分離DMC 和甲醇。DMC 純度可達99.5%，總能耗大幅降低。

為提高煤制乙二醇副產DMC 的純度，滿足電池級DMC 99.95%的需求，應用Aspen Plus 軟件模擬優化精餾工藝，精餾耦合結晶提純。精餾耦合裝置理論塔板數30 塊，從第10 板進料，回流比為4∶1，第17 板采出。該工藝運行費用低于單獨精餾工藝。

基于軟件ASPEN PLUS，在甲醇- 碳酸二甲酯恒沸體系中，添加碳酸丙烯酯連續萃取精餾，萃取精餾塔優化后的理論板數為52，從第25 板進料，在萃取劑對共沸物的質量比為3.6∶1，回流比為1.2∶1，產品甲醇質量分數為98.6%，碳酸二甲酯質量分數達到99.99%。溶劑回收率達99.99%。

在煤制乙二醇聯產DMC，DMC 中常含有少量雜質二乙二醇，加入丙酸丁酯構建三元萃取體系，通過萃取精餾和減壓蒸餾提高碳酸二甲酯對二乙二醇的相對揮發度，有利于DMC 的優先分離，得到純度100%的DMC，達到除雜的目的。

3 DMC 的應用

作為溶劑，DMC 可用于油漆涂料、清潔溶劑等。作為汽油添加劑，可作清潔劑、表面活性劑和柔軟劑。DMC 主要用于酯交換法合成碳酸二甲酯系列溶劑。在高能電池、特種油漆、農藥、醫藥中間體、抗氧劑、塑料加工穩定劑等領域部分替代傳統有毒有害溶劑使用。

采用濕法浸漬- 高溫熱處理工藝制備氮摻雜碳材料(NCM)負載ZnO 催化劑，在梯度干燥升溫至800 ℃煅燒，制得的ZnO/NCM-800 催化劑具有較高的催化活性、優異穩定性和可回收性。該酸堿雙功能催化劑用于DMC 與碳酸二乙酯(DEC)的酯交換合成碳酸甲乙酯(EMC)。

DMC 可通過酯交換法與乙醇合成DEC 或EMC，分隔壁塔萃取精餾分離乙醇-DMC，使用AspenPlus 軟件建立的雙塔等效工藝流程，對乙醇-DMC 共沸物分離。

從主塔第19 板進料液，第4 板進萃取劑，氣相分配比為0.80∶1，從第27 板側線抽提，當回流比為1.5∶1，溶劑比為1∶1 時。制得物質的量分數為98.90%DMC 和99.60%乙醇，與常規雙塔及帶側線單塔萃取精餾工藝相比，再沸器熱負荷分別降低42.97%和20.68%。

浸漬法合成中空介孔氧化硅球負載鈦酸鉍系列催化劑，用于苯酚與DMC 酯交換合成碳酸二苯酯。當鈦酸鉍負載量為30wt%時催化劑活性最佳，苯酚轉化率可達46.7%，酯交換選擇性為99.6%。

將碳酸銣與乙酰丙酮鋰共催化異山梨醇與超過量的DMC 合成雙碳酸酯基異山梨醇(DCI)，通過共沸DMC 將副產物MeOH 帶出體系，高真空度下完全脫除副產物DMC，實現DCI 的自縮聚反應制備聚碳酸酯。

以鈦酸四丁酯為催化劑，在溫度為160～200 ℃條件下，DMC 與苯酚反應合成甲基苯基碳酸酯(MPC)。酯交換反應的正、逆反應均為二級反應，DPC 與苯酚反應生成MPC。增大DMC 的濃度，促進DPC 的生成，提高MPC 轉化率。

咪唑類離子液體經堿化，合成離子液體氫氧化1- 乙基-3- 甲基咪唑鹽，甲氧化后，在堿液中與咪唑反應制得具有咪唑陽離子和強電負性陰離子的離子液體1- 乙基-3- 甲基咪唑咪唑鹽。在MeOH超過量時，將離子液體加入EC 與MeOH 酯交換體系，在溫度為68 ℃條件下反應1min 即能達到反應平衡，DMC 選擇性達100%，DMC 收率維持在88%～90%。

烷基咪唑鹵化物型離子液體（[Rmim]X） 催化DMC 與乙醇酯交換反應。當溫度≥78 ℃時，離子液體[Rmim]X 對反應的催化活性明顯。

以碘化-1,3- 二甲基咪唑為催化劑，DMC 與乙醇的物質的量比為10∶1，催化劑用量為反應混合物總質量的3%時，在溫度為130 ℃的條件下反應1 h，乙醇轉化率約為60%，DMC 的轉化率約為55%，EMC 的選擇性約為82%。

導電聚合物聚苯胺活性材料在充放電過程中存在結構不穩定性。改用含有EC 和DMC 的新型電解液，減小了聚苯膠在新型電解液中的電荷轉移電阻，延長了放電時間，提高了導電聚合物的循環穩定性。

由聯苯酚、二氯乙烷、硝酸預合成3- 硝基-4- 羥基- 聯苯。3- 硝基-4- 羥基- 聯苯與碳酸鉀、四丁基溴化胺、DMC 按物質的量比1∶1.5∶1∶8 混合，在溫度為130 ℃條件下，反應16 h，制得聯苯肼酯中間體3- 硝基-4- 甲氧基聯苯，產率可達92.0%。

4 結語

CO2和MeOH 資源豐富，DMC 生產及其應用安全環保，用途越來越廣泛。相比于目前的幾種研究開發和生產應用方法，開發應用CO2-MeOH 法更具有現實意義。

隨著新型催化材料的不斷創新優化，CO2-MeO H 法這種綠色低碳合成純化工藝的開發應用將發揮很大的生產潛力。限于DMC 合成純化的技術瓶頸，DMC 的純度和產量有待大幅度提高。開發應用DMC 產品市場空間廣闊。