稀土電解過程氧化釹顆粒在不同極間距工況下運動軌跡研究

李揚磊，唐 成，周綠山，胡曉黎,徐競帆，劉中興

(1.四川文理學院 化學化工學院，四川 達州 635000；2.內蒙古科技大學 內蒙古自治區白云鄂博礦多金屬資源綜合利用重點實驗室，內蒙古 包頭 014010)

1 引言

稀土作為有多種重要用途的不可再生自然資源，素有“工業維生素”的稱號，廣泛應用于國民經濟各領域，在高技術產業發展和現代化建設中起著十分重要的作用[1]。目前我國大多采用熔鹽電解法來制備稀土，由于這種方法具有生產簡單、經濟效益高等優點，因此成為制取稀土的重要方法。據統計，工業生產出的稀土金屬得到了廣泛的應用[2]，尤其是金屬釹。在永磁材料、耐高溫和耐腐蝕等方面均發揮了優勢，是一種具有潛在應用前景的材料[3]。

在電解制取稀土金屬釹的過程中，電解槽底部結瘤物的形成包括很多方面，比如：加料速度、極間距、電極插入深度、槽型結構、熔鹽流動速度等[4，5]。在制取稀土金屬釹的過程中，3kA稀土電解槽運用的最多。由于電解制取稀土金屬釹的溫度較高，一直以來關于電解槽底部結瘤物的研究比較少[6]。大部分研究電解槽結瘤主要在鋁電解工業中，此外電解銅、鎂也有一些的研究，前人的經驗對研究稀土電解槽的結瘤提供了一定的依據。劉中興等[7]研究了稀土電解槽電極插入不同深度下氧化釹顆粒運動軌跡，進而對電解槽的加料提出了一定的優化方案，避免電解過程中結瘤物的生成；張雪嬌等[8]仿真模擬陽極脫落的碳顆粒在電解槽內的運動規律，這為電解槽除雜和控制結瘤提供了思路，最后得出了技術路線且有一定的事實依據，但是未研究外加氧化釹原料的問題；方曉春[9]團隊研究電解MgCl2，探究摸索MgCl2溶液在電解鎂的進程中，非金屬物質等如何進入到生產中去，在實際操作中進行了操作，得到如何去除非金屬雜質，優化技術路線；楊海蘭[10]團隊探究在電解銅工藝，認為陽極銅中雜質能形成穩定的不容易在陽極上氧化的雜質金屬間化合物；電解過程中雜質Pb、Sb、Bi、Sn、Cd主要進入陽極泥，As主要進入砷銻渣，Ni、Zn、Co主要進入硫酸鎳，Fe在各類產物中均有一定的分布，提出了創新思路；王玉彬[11]團隊探索研究電解鋁工藝，就鋁用陽極中雜質的種類與來源，雜質對陽極的影響以及在電解過程中的作用分別進行了闡述，并對如何降低雜質含量做了探討；包頭稀土研究院郭海濤等[12]對3kA 稀土電解槽的爐底結瘤物進行了實驗測試，主要進行了巖相分析、X 射線衍射和化學成分測試，得到結瘤物主要有氧化釹、氟氧化釹、氟化釹，也有少量金屬釹存在。其中，結瘤物中氧化釹含量占比很大。

2 建立模型

2.1 槽型及參數

本文采用3kA電解槽對其進行仿真研究。具體結構如下：陰極為主軸四周呈對稱分布，陰極的周圍是陽極套筒，陰極下端為金屬收集器(圖1)。電解槽熔鹽體系由Nd2O3、NdF3、LiF 三種化合物按一定比例混合而成[13]。電解溫度依靠直流電提供的能量來維持，電解在無保護氣體下進行操作。

1—電解質 2—金屬收集器 3—稀土金屬 4—陰極 5—陽極筒 6—雜質物 7—石墨坩堝

由于3kA電解槽結構呈對稱分布，為了便于仿真研究，故只選擇電解實驗槽的1/4構造。本次研究采用ANSYS&Fluent進行仿真模擬，建立模型時，選取槽體底部的中心點為三維坐標系的原點，依次建模(Geometry)、劃分網格(Mesh)以及后處理(Fluent)等。

表1 電解槽尺寸參數 m

表2 電解槽工藝參數

2.2 過程處理

(1)采用歐拉模型處理氣液兩相流。

(2)陽極產生的氣體大小一致。

(3)顆?？醋鞴饣鶆虻男∏颉?/p>

(4)短暫性的不考慮陽極的損耗。

2.3 數學模型

用到的數學方程包括：連續性方程、動量方程、k-ε湍流雙方程。其三者通用的方程為:

(1)

式(1)中，ρ為密度，x為坐標，μ為速度。

首先，研究電解槽流場運動用到歐拉模型(Euler Model)[14]。此外，由于固體顆粒在電解槽流場中運動，因此需要對該模型進行離散化處理，采用到歐拉—拉格朗日法(Euler-Lagrange equation)進行處理，運用到DPM模型。電解槽內部顆粒運動過程中，主要受到重力、浮力、曳力這三種主要力的影響。此外，還有塞特力、壓力梯度力、薩夫曼升力等[15～17]。

根據作用在顆粒上力的平衡條件，列出顆粒在拉格朗日方程下的運動方程：

(2)

式(2)中，ρ是流體的密度，μ是流體的分子粘性系數，CD是曳力系數，Fx表示在x方向受到的合力。

3 電解槽極間距不同時顆粒運動軌跡

3.1 極間距在不同工況下流場模擬分布

(1)保持電極插入深度不變，研究極間距在不同工況下電解槽內部流場分布(圖2)。

圖2 不同極間距下槽體Z軸截面流場云圖

Fluent仿真模擬上述5組數據，從流場云圖得到，極間距增大，兩極之間的流場旋渦強度逐漸減弱，尤其是在陽極外側拐角處，流場的卷吸作用強度變弱，旋渦在逐漸消去。同時，隨著極間距的增大，流場強度逐漸減弱，流場的總體分布大致相同。陽極表面形成的氣體自下而上依然是一個動態氣體薄層，越靠近電解槽的出口位置氣體層的厚度越厚。在運動速度方面，受陽極氣體的推動作用，越靠近陽極壁面附近速度越大，越遠離陽極壁面速度越小。

特別強調的是，若極間距很小，陰極析出的金屬釹、陽極產生的氣體及電極脫落的碳顆粒會相互反應，容易形成二次反應。這在電解過程中，一定要極力避免發生。主要原因有兩點，其一，電解質黏度增大，流速會相對變慢，時間變長，回耗費大量的電資源，造成浪費。其二，生成物在槽體內有雜亂的電化學反應，生成氟氧化物等熔點更高的物質，降低收集器中釹的純度，進而容易產生結瘤物。

(2)氣體含率分布。圖3為電解槽的二維截面圖，圖4為Origin數據處理得到的氣體含量分布圖，這2幅圖主要研究電解槽橫截面處氣體的濃度。圖3的Y截面取了y值為175, 250, 300, 350和395 mm五個截面，從圖中得到橫坐標為100 mm附近氣體濃度達到最大值。

圖3 X—Y坐標

圖4 CO氣體含量分布

電解槽表面，即y=395 mm處CO氣體呈擴散狀態，主要在于氣體在表面與電解質發生了力的相互作用。y=175 mm時，幾乎不存在氣體。氣體主要分布于x軸坐標90～100mm 這一狹小的區域內。

3.2 極間距在不同工況下顆粒運動軌跡的模擬

Fluent仿真模擬上述五組數據，從圖5顆粒運動軌跡圖的得到，隨著極間距變大，在臨界粒徑范圍內都是呈半弧形運動軌跡。極間距很小時，受氣體推動，流體在兩極之間劇烈運動，氧化釹顆粒受到流場的卷吸作用很明顯，尤其在熔鹽液面處。流體在兩極間的回流運動比較強，這對較大氧化釹顆粒的熔解是有利的。但是極間距過小，會加速兩極的自身消耗，不利于獲得純凈的稀土單質。

圖5 不同極間距下顆粒運動軌跡

同時，隨著極間距變大，電解槽內部顆粒的粒徑臨界值從極間距為25 mm熔解消耗的3.6 mm，減小到極間距為50 mm熔解消耗的2 mm，減小到極間距為75 mm熔解消耗的0.7 mm，減小到了極間距為100 mm下熔解消耗的0.6 mm，最終減小到了極間距為115 mm下熔解消耗的0.2 mm。這主要在于：其一，兩極之間的區域是電解的主要部位，隨著極間距的增加，流場在兩極之間運動的強度會慢慢變弱；其二，當極間距過大時，陽極生成氣體推動電解質運動很微弱，甚至到達不了陰極表面，這不能顆粒運動及電解創造良性循環。

4 結論

(1)隨著極間距增大，陰陽極之間的流場旋渦強度逐漸減弱，尤其是在陽極外側拐角處，流場的卷吸作用強度變弱。陽極表面的氣體主要分布于x軸坐標90～100 mm 這一狹小的區域內。

(3)通過對不同極間距工況的模擬，得出極間距為75 mm和臨界粒徑為1.9 mm時，最有助于氧化釹電解的進行。在此條件下，下料過程中顆粒的臨界粒徑比較大，相應的降低了對原料的物理要求，提高原料的利用率，為減少槽體底部結瘤物的生成創造良好的條件。

(4)抑制電解槽內結瘤物的生成還有很多措施，如在電解槽內定期加入LiF、調節電解溫度、開發新型電解槽等，這些對于延長電解槽的壽命是很有幫助。