MnWO4/WO3的制備及其光催化性能的研究

尚貞曉袁佳鈺王凱玫李夢紅

(山東理工大學資源與環境工程學院,山東 淄博 255000)

近些年來,環境污染和能源緊缺問題越來越嚴重。 工業廢水廢氣的排放,造成了自然環境的巨大破壞,嚴重影響了動植物及人類的生存。 而傳統的化石能源的日益枯竭,使得尋找新的高效清潔新能源迫在眉睫[1]。 半導體光催化技術是近年來新興的環境友好型技術,在降解有機污染物、分解水制氫制氧、二氧化碳還原等方面有著無限潛力,受到了研究人員的大量關注[2]。

WO3作為一種金屬半導體氧化物,其光電學性質優異、抗光腐蝕性能好,在光催化領域有著很大的應用潛力[3]。 但是單獨使用WO3作為光催化劑時,由于其自身光生電子和空穴的分離效率低,使其光催化活性仍不理想[4]。 為了提高WO3光生電子和空穴的分離效率,研究人員想了很多辦法,如對WO3的形貌進行調控[5]、改變WO3的優勢晶面[6]、在WO3表面負載貴金屬[7]以及將其它半導體與WO3復合構建異質結[8]等。 在這些方法中,構建異質結被證明是提高WO3光生電子和空穴分離效率的最簡單有效的方式。 Wang 等[9]采用水熱法成功合成了具有中空結構的WO3/TiO2異質結,由于其光生載流子分離效率高,在可見光降解亞甲基藍實驗中,87.8%的亞甲基藍被降解,為純WO3的2.69 倍。 Hernández-Moreno 等[10]采用化學沉淀法和焙燒法合成了WO3含量不同的WO3/NaNbO3異質結,發現NaNbO3的引入能夠顯著提高WO3的光生載流子分離效率,WO3含量為95%的WO3/NaNbO3樣品的光催化活性最好,在降解2,4-二氯苯氧乙酸實驗中,其活性為純WO3的3.2 倍。

MnWO4作為過渡金屬鎢酸鹽,其能帶結構與WO3的能帶結構相似,如將二者復合在一起,利用二者相似的能帶結構,構成異質結,必然能夠促進光生載流子的分離,提高WO3的光催化活性。 本研究正是基于這一思路,通過簡單的浸漬、焙燒的方法,構建了一系列MnWO4含量不同的MnWO4/WO3復合光催化劑,通過XRD、SEM、TEM、HR-TEM、BET等方法對MnWO4/WO3復合光催化劑的結構形貌進行表征。 以光催化分解水產氧、降解醫藥廢水四環素溶液為模型,評價MnWO4/WO3復合光催化劑的催化活性。 采用SPV 和PL 等表征,對MnWO4/WO3復合光催化的光生電子和空穴效率進行表征,分析其光催化活性增強的機理。 最后根據活性物種實驗提出MnWO4/WO3復合光催化降解四環素機理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硝酸錳[Mn(NO3)2],二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O),鹽酸(HCl),四環素(C22H24N2O8),無水乙醇(C2H6O),異丙醇(C3H8O),抗壞血酸(C6H8O6),一水合草酸銨(C2H8N2O4·H2O)等均為國藥集團化學試劑有限公司分析純試劑。

1.2 樣品的制備

1.2.1 WO3 載體的制備

稱取一定量Na2WO4·2H2O 隨后溶解于50 mL去離子水中,待其完全溶解后,用2 mol·L-1HCl 調節其pH=0.5,隨后轉移至100 mL Teflon 反應釜中,在160 ℃條件下水熱反應12 h,將反應得到沉淀用去離子水、無水乙醇各洗滌3 次。 將洗滌好的樣品在干燥箱中干燥12 h,隨后轉移至馬弗爐中,在450 ℃條件下焙燒2 h,得到WO3樣品,研磨備用。

1.2.2 MnWO4/WO3 樣品的制備

首先配制濃度不同的Mn(NO3)2溶液[溶液中Mn(NO3)2濃度分別為0.025 8、0.051 6、0.077 4 和0.103 2 g·mL-1]。 然后量取5 mL 上述Mn(NO3)2溶液加入到坩堝中,再加入5 g 1.2.1 中制備的WO3載體,隨后轉移至50 ℃水浴條件下緩慢攪拌直至干燥。 最后將坩堝轉移至馬弗爐中,在600 ℃條件下焙燒4 h 得到最終樣品。 本實驗通過改變硝酸錳溶液的濃度調變最終MnWO4/WO3樣品中Mn和W 的質量比,根據最終MnWO4/WO3樣品中Mn和W 的質量比將樣品命名為MnW-x(樣品中Mn 元素和W 元素的質量比見表1)。

用去離子水替換Mn(NO3)2溶液按照上述步驟進行實驗,得到的WO3純樣作為參照。

1.3 樣品的表征

采用X 射線衍射儀(XRD,D8 Advance 型)對樣品的晶體結構進行表征,使用Cu_kα射線,工作電壓為40 V,掃描速度為0.02 (°)·s-1,掃描范圍為10°～40°。

采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8010 型)和透射電子顯微鏡(TEM,JCM-6000plus NeoScope 型)對樣品的形貌結構進行表征,SEM 測試的加速電壓為4 V,TEM 測試的加速電壓為200 V。

采用比表面積分析儀(BET,Micromeritics ASAP 2020 M+C 型)測試樣品的比表面積和孔體積,樣品在BET 測試前在300 ℃條件下脫附3 h,然后在77 K 液氮條件下測試。

采用紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS,LAMBDA 950 型)對樣品的吸光范圍進行測試,掃描范圍為200～800 nm。

采用電化學工作站(Ivium Vertex One 型)進行莫特-肖特基(Mott-Schotty)測試,用三電極體系,鉑絲作為對電極,Ag/AgCl 電極作為參比電極,測試電極(將樣品涂于FTO 導電玻璃上形成1 mg·cm-2樣品膜)作為工作電極,電解質溶液為0.1 mol·L-1Na2SO4溶液,開路電壓下測試。

采用熒光分光光度計(PL,Hitachi F-4500 型)測試樣品的光生電子-空穴復合情況,激發波長為350 nm。

采用表面光電壓測試儀(SPV,自組裝)測試樣品的光生載流子密度,SPV 鎖相放大器的型號為Stanford SR830 DSP,光源為Beijing Perfect Light 公司的CHFXM 型500 W 氙燈(外加Omni-λ3007 型濾光器)。

1.4 光催化性能測試

1.4.1 光催化分解水

稱取0. 5 g 催化劑置于石英制的反應器中,隨后將100 mL 提前配制好的FeCl3溶液(濃度為10 mmol·L-1)加入到反應器中,置于超聲分散器中超聲5 min,然后連接到密閉反應循環系統(LabsolarIIIAG,Beijing Perfect light Co.)。 通入循環冷卻水,在開始光照前,對系統進行抽真空30 min,以排出溶液中溶解的空氣, 然后開始光照(PLSSXE300,Beijing Perfect Light Co.),每1 h 取樣1 次。 氧氣的產量采用GC7900 型氣相色譜在線檢測。

1.4.2 光催化降解有機污染物

取100 mL 濃度為20 mg·L-1的四環素溶液置于石英反應器中,加入100 mg 催化劑,超聲分散1 min。 隨后轉移至黑暗條件下,暗吸附2 h,使樣品達到吸附-脫附平衡。 然后開始光照(PLS-SXE300D型氙燈,300 W)控制溶液液面與光源之間的距離為20 cm。 開始光照后,每隔1 h 取出5 mL 溶液,離心以去除溶液中的催化劑,測試上層清液中四環素的濃度。 催化劑對有機污染物的降解率可以用公式(1)計算[11]:

采用公式(2)計算一級反應動力學常數[12]:

式(1)和式(2)中:t為開始光照時間;C0為暗吸附2 h 后上層清液中有機污染物的濃度;Ct為光照th 后上層清液中有機污染物的濃度;k為一級反應動力學常數。

1.4.3 循環穩定性實驗

采用循環實驗測試樣品的穩定性,在每輪光催化反應結束后,將樣品進行離心、洗滌,然后烘干,損失的催化劑用新鮮的催化劑進行補充,然后進行實驗,重復操作5 輪,測定每輪污染物的降解率,根據降解率下降的幅度判斷樣品的穩定性。

1.4.4 光催化活性物種實驗

為了研究MnWO4/WO3樣品的光催化降解反應機理,進行了自由基猝滅實驗。 以降解污染物四環素為代表,采用異丙醇、草酸銨、抗壞血酸分別作為活性物種羥基自由基(·OH)、空穴(h+)、超氧自由基(·O-2)的猝滅劑,分別將1 mmol 活性物種猝滅劑加入到反應體系中,其他條件與光催化性能測試條件保持一致。 猝滅劑會與活性物種反應降低其數量,進而探究出MnWO4/WO3樣品光催化降解四環素過程中的主要活性物種。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌分析

圖1 為WO3純樣和不同MnWO4負載量復合樣品的XRD 對比譜圖。

圖1 WO3 純樣及不同MnWO4 負載量復合樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of pure WO3 sample and composite samples with different MnWO4 loading amount

從圖1 中可以看到,WO3純樣在23.2°,23.6°,24.4°,26.6°,28.8°,33.3°,33.8°,34.1°和35.6°處有明顯的衍射峰,采用Jade 6 晶體結構分析軟件分析后發現它們歸屬于單斜相WO3(m-WO3,JCPDS No. 43-1035), 分別對應于 m-WO3的(002),(020),(200),(120),(-112),(022),(-202),(202)和(-221)晶面的特征衍射峰。 此外,在WO3純樣的XRD 譜圖中并未觀察到其它衍射峰,證明合成的純樣WO3為純凈的m-WO3。 而在MnW-x復合樣品中,除了能觀察到上述歸屬于m-WO3的特征衍射峰外,在15.4°,18.3°,29.9°,30.3°,31.1°,35.9°和37.3°處出現新的衍射峰,分析后發現這些衍射峰分別對應于單斜相鎢酸錳(m-MnWO4,JCPDS No.80-0133)的(010),(100),(110),(111),(020),(002)和(200)晶面的特征衍射峰,表明MnW-x樣品由m-WO3和m-MnWO4組成,證明MnW-x樣品的成功合成。 此外,從MnW-x樣品的譜圖中能夠清楚的看出,歸屬于m-MnWO4的特征衍射峰的強度隨著MnWO4含量的增加而變強。

圖2 為WO3純樣和MnW-x樣品的掃描電鏡圖像。

圖2 WO3 純樣和MnW-x 樣品的掃描電鏡圖像,(a)WO3 純樣;(b)MnW-2;(c)MnW-4Fig.2 SEM images of pure WO3 and MnW-x samples, (a)pure WO3; (b)MnW-2; (c)MnW-4

如圖2(a),WO3純樣為不規則塊狀結構,且分散性良好。 當負載一定量MnWO4后[圖2(b)和圖2(c)],其形貌并未發生明顯變化,仍然為不規則塊狀。 從圖2(b)和圖2(c)中并沒有發現明顯屬于MnWO4的結構,我們猜測造成這種現象的原因是:MnW-x樣品采用浸漬法制備,其前驅體Mn(NO3)2用量較少,在浸漬過程中,Mn(NO3)2逐步吸附到載體WO3表面,隨后在焙燒過程中Mn(NO3)2逐步分解為氧化錳并與WO3原位發生反應,在WO3表面生成MnWO4,因此使得WO3的形貌并未發生變化。

為了進一步對MnW-x樣品的形貌及結構研究,采用TEM 和HR-TEM 對MnW-2 樣品進行表征。

如圖3(a)所示,在大顆粒表面分散一些小顆粒,通過HR-TEM 進一步分析可知[圖3(b)],大顆粒的晶格條紋間距為0.275 和0.357 nm,可以被索引為m-WO3的(020)和(200)晶面。 而小顆粒的晶格條紋間距為0.471 nm,可以被索引為m-MnWO4的(100)晶面。 由以上TEM 和HR-TEM 結果可以證明:MnWO4以小顆粒形式負載在大顆粒WO3表面,且二者之間接觸緊密。

圖3 MnW-2 樣品的透射電鏡和高倍透射電鏡圖像,(a)TEM;(b)HR-TEMFig.3 TEM and HR-TEM images of MnW-2 sample,(a)TEM; (b)HR-TEM

對WO3純樣和MnW-x樣品的比表面積和孔體積進行測試,結果見表1。 可以發現,隨著MnWO4負載量的增加,樣品的比表面積略有增加,而孔體積則無明顯變化規律。

表1 WO3 純樣和MnW-x 樣品的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of pure WO3 and MnW-x samples

首先對WO3純樣和MnW-x樣品在模擬太陽光照射下的產氧性能進行分析。 如圖4 所示,WO3純樣和MnW-x樣品在模擬太陽光下都能分解水產氧。WO3純樣在光照6 h 內產生了25.91 μmol O2,在負載一定量的MnWO4后,O2產量有所提高,且隨著MnWO4含量的增加,樣品的產氧性能呈現先增加后下降的趨勢,MnWO4的負載量為3%的MnW-2 樣品的產氧性能最優, 在 6 h 內氧氣產量達到了89.26 μmol,為WO3純樣的3.45 倍。

圖4 WO3 純樣和MnW-x 樣品在模擬太陽光下的產氧實驗Fig.4 O2 evolution experiments of pure WO3 and MnW-x samples under simulated sunlight irradiation

2.2 光催化活性評價

以四環素溶液為代表,研究WO3純樣和MnW-x樣品在模擬太陽光條件的光催化降解活性。 如圖5(a)所示,WO3純樣和MnW-x樣品對四環素都有不同程度的降解效果,MnW-x樣品的降解效果都優于WO3純樣,且MnW-x樣品的降解效果隨著MnWO4含量的增加先增強后下降,MnWO4含量為3%的MnW-2 樣品的降解效果最優,在6 h 內對四環素的降解率達到了92.1%,為WO3純樣降解率(19.6%)的4.70 倍。 很多文獻報道半導體光催化降解有機污染物的反應符合一級反應動力學模型[13,14],而一級反應的k值大小能夠更準確地反映樣品的光催化活性。 通過做-ln(Ct/C0)關于光照時間t的線性方程,并擬合得到光催化降解四環素反應的k值。 如圖5(b)所示,降解四環素反應的k值同樣隨著MnWO4含量的增加呈現先增加后下降的規律。MnW-2 樣品的k值為0.320 6 h-1,為WO3純樣k值(0.035 7 h-1)的8.98 倍。

圖5 (a)模擬太陽光下WO3 純樣和MnW-x 樣品降解四環素實驗;(b)降解四環素k 值Fig.5 (a)Experiment of photocatalytic degradation of tetracycline for pure WO3 and MnW-x samples under simulated sunlight irradiation; (b)k values of Tetracycline degradation

根據光催化分解水產氧實驗和降解四環素實驗結果可知,MnW-x樣品在產氧和降解實驗中的活性規律一致,所有MnW-x樣品的光催化活性較純WO3均有提高,且活性隨著MnWO4含量的增加先增強后下降,MnWO4含量為3%的MnW-2 樣品在光催化產氧和降解四環素實驗中均展現出了最優的光催化活性。 光催化產氧和降解污染物實驗的具體結果見表2。

表2 模擬太陽光下WO3 純樣和MnW-x 樣品的氧氣產量,四環素的降解率和k 值Table 2 Amount of O2 evolution, degradation rate and k values of tetracycline for pure WO3 and MnW-x samples under simulated sunlight irradiation

光催化劑的穩定性是實際應用中評價光催化劑性能的一個重要指標,但很多報道的光催化劑,雖然有著很好的光催化性能,但是其穩定性很差,使用壽命非常短,因而限制了其實際應用[15]。 這里,我們對光催化性能最好的MnW-2 樣品的穩定性進行評價,以降解四環素為例,進行5 輪次降解實驗,每次光照6 h,其結果如圖6 所示。 可以發現在經過5 輪次共計30 h 光照后,其光催化活性并未發生明顯的下降,四環素降解率僅從92.1%下降到85.5%,證明我們合成的MnW-x樣品穩定性良好。

圖6 MnW-2 樣品降解四環素穩定性Fig.6 Stability of tetracycline degradation for MnW-2 sample

2.3 光催化活性機制分析

從光催化分解水產氧和降解有四環素的實驗中能夠看出,樣品的光催化活性隨著MnWO4含量的增加先增強后下降,在MnWO4含量為3% 的MnW-2 樣品其光催化活性達到最佳。 此處對樣品的活性規律進行研究。

通常,半導體光催化劑的吸光范圍通常對其光催化性能有著很大的影響,催化劑的吸光范圍越寬,則在光催化反應中可以利用更多光,因而具有更好的催化活性[16]。 這里采用紫外-可見漫反射譜圖對催化劑的吸光性能進行研究,如圖7(a)所示,WO3純樣和MnW-x樣品的吸光范圍并沒有明顯差別,能夠吸收的最大波長均為430 nm 左右。 這表明對于我們合成的半導體光催化劑,其性能差異并不是由太陽光譜響應范圍的差異決定的。

很多的文獻報道[17,18],如果將2 種能帶結構匹配的半導體光催化劑復合,在其接觸界面處能夠形成內建電場,內建電場的存在能夠促進光生電子和空穴分離,提高光生電子和空穴的分離效率。 而光生電子和空穴的分離效率的高低又是光催化活性優劣的決定性因素[19]。 因此,我們對MnWO4和WO3的能帶結構進行分析,看二者是否匹配。 采用公式(3)計算WO3的禁帶寬度[20]:

公式(3)中:α為吸光系數;hν為光子的能量,Eg為禁帶寬度;A代表特征系數;n是由半導體的躍遷類型決定的(對于直接躍遷n=1,間接躍遷n=4)。 由于WO3的躍遷類型為間接躍遷,所以這里取n=4。如圖7(b)所示,WO3純樣的禁帶寬度為2.83 eV。從Mott-Schotty 曲線[圖7(c)]能夠得到WO3純樣的導帶電位為0.04 eV。 而WO3純樣的價帶電位則可以由公式(4)計算[21]:

圖7 (a)WO3 純樣和MnW-x 樣品的UV-vis 漫反射譜圖;(b)WO3 純樣的Tauc 圖;(c)WO3 純樣的Mott-Schotty 圖;(d)MnWO4 和WO3 的相對能帶位置Fig.7 (a)UV-vis DRS spectra of pure WO3 and MnW-x samples; (b)Tauc’s plot of pure WO3;(c)Mott-Schotty plots of pure WO3; (d)Scheme of relative CB and VB positions of MnWO4 and WO3

式(4)中:EVB為半導體的價帶電位;ECB為半導體的導帶電位;Eg為半導體的禁帶寬度。 可以得到WO3純樣的導帶電位為2.87 eV。 由于本研究中的MnWO4采用固相焙燒法生成(WO3+MnO2→Mn-WO4),因此無法獲得MnWO4純樣,其能帶結構參考其他文獻報道結果,其價帶電位和導帶電位分別為2.75 和-0.14 eV[22]。 通過對MnWO4和WO3的相對能帶位置分析發現[圖7(d)],2 者之間的能帶結構匹配,符合“type Ⅱ”型異質結,接觸時能夠在接觸面處形成內建電場,進而促進了光生電子和空穴的分離,這導致了所有的MnW-x樣品的光催化活性都比WO3純樣高。 MnW-x樣品的光催化活性隨著MnWO4負載量的增加呈現先提高后下降的趨勢的可能原因是當MnWO4的含量在較低的范圍內時(<3%),MnWO4含量的增加能夠增大MnWO4和WO3之間的接觸面積,提高光生電子和空穴的分離效率,進而提高光催化活性;而當MnWO4的含量較高時,MnWO4反而會成為光生電子和空穴的復合中心,降低光生電子和空穴的分離效率,使光催化活性下降[23]。

為了驗證WO3純樣和MnW-x樣品的光催化活性規律是由于樣品的光生電子和空穴的分離效率的高低導致的,采用SPV 和PL 譜對樣品的光生電子和空穴的分離效率進行表征。

圖8(a)為WO3純樣和MnW-x樣品的SPV 譜圖,從圖8(a)能夠看出,樣品光電壓響應的信號的強弱規律為:MnW-2>MnW-3> MnW-1> MnW-4>WO3。 表面光電壓響應信號越強,則代表樣品表面的光生載流子的密度越高,即光生載流子的分離效果越好[24]。 而表面光電壓響應信號的強弱規律與樣品的光催化活性規律完全一致,證明樣品的光催化活性高低是由光生電子和空穴的分離效率決定的。 為了進一步驗證這一結果,我們隨后用PL 譜對樣品光生與電子的復合率進行表征,其響應信號越強,則代表光生電子和空穴的復合率越高[25]。 如圖8(b)所示,WO3純樣和MnW-x樣品的PL 信號強弱規律與SPV 和光催化活性規律恰好完全相反,這也進一步驗證了樣品的光催化活性由光生電子和空穴的分離效率決定。

圖8 WO3 純樣和MnW-x 樣品的 (a)表面光電壓譜圖;(b)PL 譜圖Fig.8 (a)SPV spectra and (b)PL spectra of pure WO3 and MnW-x samples

以MnW-2 樣品為代表,采用自由基猝滅實驗探究MnW-x樣品光催化降解四環素過程中的活性物種[26]。 如圖9 所示。

圖9 MnW-2 樣品活性物種實驗Fig.9 Active species experiment for MnW-2 experiments

未添加猝滅劑時,6 h 光照后四環素的降解率為92.1%,當分別加入·O-2猝滅劑(抗壞血酸)、h+猝滅劑(草酸銨)和·OH 猝滅劑(異丙醇)時,四環素的降解率分別下降到了75.2%、45.1%和26.2%?？梢宰C明·O-2,h+和·OH 均是MnW-x樣品光催化降解四環素過程中的活性物種,且對光催化活性的影響大小為:·OH>h+>·O-2。 此外,根據活性物種實驗,我們提出了可能的四環素降解過程:

基于以上能帶結構分析和活性物種實驗,并結合相關文獻[27,28]報道,我們提出了MnW-x樣品的光催化機理。 如圖10 所示。

圖10 MnW-x 樣品光催化機理圖Fig.10 Schematic illustration of MnW-x sample

在光照條件下,受到光子能量的激發,WO3和MnWO4的價帶電子分別向各自的導帶躍遷,而空穴則留在各自的價帶。 然后在WO3和MnWO4接觸面處的內建電場的作用下, WO3價帶的空穴向MnWO4的價帶轉移而富集在MnWO4表面,MnWO4的導帶電子則向WO3的導帶轉移而富集在WO3表面,這樣就實現了光生電子和空穴的空間分離。 隨后富集在WO3表面的光生電子與溶液中的氧氣反應生成·O-2,富集在MnWO4表面的光生空穴則與水反應生成·OH。最后,·O-2,·OH 和光生空穴與四環素反應,完成整個光催化降解過程。

3 結論

采用浸漬、焙燒法成功合成MnWO4/WO3復合光催化劑,并通過調整前驅體Mn(NO3)2的量對樣品中MnWO4的負載量進行調變。 由于MnWO4和WO3的能帶結構匹配,在光催化過程中能夠促進光生電子和光生空穴的分離,不同MnWO4負載量的樣品的光生電子和空穴的分離效率不同,隨著MnWO4負載量的增加,光生電子和空穴的分離效率呈現先增加后下降的趨勢,MnWO4負載量為3%的MnW-2 樣品的光生電子和空穴的分離效率最佳,具有最優的光催化反應活性。 在光催化分解水產氧實驗中,光照6 h 其氧氣產量達到了89.26 μmol,為WO3純樣的3.45 倍。 在光催化降解四環素的實驗中,在6 h 內其對四環素的降解率達到了92.1%,其一級反應動力學常數為WO3純樣8.98 倍。 本研究結果為今后構建高效光催化劑提供了參考。