激光誘導土壤等離子體光譜輻射實驗參數優化分析

王曉芬

（甘肅農業大學 草業學院，甘肅 蘭州 730070）

近些年來，科學技術的不斷發展推動了激光誘導擊穿光譜技術的發展和推廣，其作為一種新型物質成分檢測手段，已經應用在諸多領域中，也取得了較多成果，但從其發展的具體情況來看，其在實際應用的過程中依然面臨著諸多不足，影響了其在檢測領域的高質量應用。基于此，有必要對其展開更為深層次的探究，通過優化實驗參數提高技術的應用價值。

1.研究背景

激光誘導擊穿光譜學，即 Laser Induced Breakdown Spectroscopy，簡稱為LIBS，其是近些年來業內研發的一種新型物質成分檢測技術，其是在1962年所提出的以激光作為激發光源誘導樣本產生等離子體這一光譜學方法的基礎上所發展而來的。其在實際應用的過程中主要是在樣本上施加相應的高能量脈沖激光，進而促使樣本實現汽化，向高密度以及高溫的等離子體狀態進行轉化。該技術的應用具有較多的應用優勢，例如：工作人員不用對其展開復雜的樣品與處理工作，與此同時，其日常所使用的儀器設備相對簡便易得，在實際進行樣品檢測的過程中也不會產生過大的成本消耗，工作人員能夠實現對其的無接觸分析，并且能夠達到實時動態進行分析的效果。由于這些優勢，其當前廣泛應用在生物醫學、環境污染監測、礦業以及冶金等領域，至今已經取得了諸多應用成果。

但LIBS技術起步較晚，所以其相對于當前原子吸收光譜法以及電感耦合等離子體質譜法等已經成熟的技術來說，在實際應用階段依然面臨著一定的局限性，例如：靈敏度不高、重復性差以及檢出限有待改進等，未來若想優化檢出限，則需要在原有的基礎上進一步提升激光誘導等離子體的光譜信噪比以及輻射強度。近些年來，業內諸多專業人士從多個層面著手分析了實驗參數及條件變化所產生的影響，例如：環境氣氛、物化性質以及激光輸出特性等。本文以土壤樣品為研究對象，分析了激光誘導土壤等離子體光譜輻射在實驗條件變化下所受到的影響。

2.實驗設備

本實驗所采用的設備包括正交Nd-YAG固體激光器、ICCD、中階梯光柵光譜儀和計算機數據分析系統等，其共同組成了本實驗所需的檢測裝置。其中兩個Nd-YAG固體激光器的輸出波長分別是532nm、1064nm，其重復頻率是10Hz，二者單脈沖最高能量分別可以達到50mJ和100mJ。

該裝置的實際應用步驟如下：其中一個激光器發出的脈沖激光將會透過石英鏡在土壤樣本表面上進行聚焦，位置大概在其上方一毫米，通過預燒蝕生成初始等離子體，在相應脈沖間隔下的激光器2則會產生1064的脈沖激光，進而通過第二個石英透鏡，在等離子體中心進行聚焦，實現對其的二次激發。等離子體所形成的DP-LIBS光譜信號將會基于微型聚焦頭在光纖上實現耦合，接下來再通過光纖向中階梯光柵光譜儀中進行傳輸，同時利用ICCD對其展開探測工作，合理使用控制軟件，基于現有條件把控其積分延時以及積分時間。通過數字延時脈沖發生器的應用針對兩臺脈沖激光器展開時序控制工作，對激光光束的脈沖間隔進行科學調節，其具體的控制范圍處在數百納秒至幾十微秒之內，實驗人員需要加強對脈沖激光誘導擊穿均勻性的高質量把控，以保障其能夠在樣本土壤表面的各個位置點都產生相應的作用，將土壤樣本方式在旋轉平臺上，轉速控制在5r/min左右。

本次試驗所使用的土壤樣本來自當地植物園，實驗人員對其展開了風干、去除雜物、烘干、研磨以及再次篩選等一系列操作之后，將其一分為二，留下一部分使用，并將硝酸鉛溶液混合在另一部分土壤樣本中對其進行充分攪拌，再經歷二次烘干、研磨和篩選操作。通過使用機械壓片機使得土壤樣本呈現為圓形撥片的形式，供后續進行檢測。

3.結果討論

譜線強度會在極大程度上受到各種參數的影響，所以應當科學開展對等離子體參數的測量工作，以便于對增強等離子體的路徑進行分析。

在電子溫度測量方面，激光等離子體在演化階段會呈現出一種局部熱平衡的狀態，所以實驗人員可以基于測量譜線的相對強度，通過Boltzmann圖方法的應用對電子溫度進行測定。在實際開展實驗的過程中，采用了Fe原子的五條發射譜線實現對于光源溫度的合理測量，最終明確其波長和有關參數，在此基礎上對譜線強度曲線進行繪制。結合實際情況來看，在樣品中不斷增加添加劑的過程中，激光等離子體本身所具有的電子溫度將會在達到特定數值的情況下產生飽和，進而逐漸降低。根據實驗研究可得，其溫度在KCL含量達到15%的狀況下實現最高，相對于沒有添加劑的情況來說，有著1700K的增加。這種變化情況基本上同光譜強度的變化相似，這也代表著樣品添加劑的不同對光源激發條件所產生的影響也存在一定的差異性。基于此，在實驗中科學添加樣品添加劑能夠在一定程度上增加激光等離子體溫度，對樣品元素有著良好的激發作用，以便于獲得更加優質的原子發射光譜。

當等離子體形成和膨脹擴散時，電子密度將會對動力學反應速率產生較大的影響，所以若想深入分析激光誘導等離子體特性應當針對電子密度這一參數進行精確測量。通常情況下，電子密度的計算需要根據中線原子特征譜線的Stark展寬。

但其在溫度變化方面欠缺敏感性，所以在本實驗是根據Na譜線對電子密度值進行計算。根據實際情況來看，在不斷增加添加劑含量的過程中，機關等離子體所具有的電子密度也會隨之增加，其產生的主要原因在于，當加入KCL之后，疤物質和激光所具有的熱耦合效率將會出現一定程度的增加，進而增加樣品燒蝕量。除此之外，自由電子會吸收后續的激光能量，導致在增加KCL含量的過程中也會增加TeNe。例如，對無添加劑來說，有添加劑的Ne有大概40%的提升。但若是等離子體核心電子密度存在過高的現象便會體現出對于激光束的冰壁作用，所以隨著KCL含量的增多，樣品的蒸發量有所降低，進而削弱光譜本身的強度。

3.1 確定分析線譜

針對激光誘導土壤等離子體而言，其在實際實施過程中面臨著諸多不同元素，各個元素在等離子譜線波長方面存在一定的差異性，而同一個元素等離子體發射譜線波長也存在不同之處，所以工作人員在對譜線元素歸屬進行確定的過程中應當加強對多方面因素的重視，具體包括原子譜線波長、激發點位、譜線結構、譜線相對長度等。對部分元素來說，其所具有的發射譜線波長有著突出的相似性，所以研究人員在實驗中所發現的一條譜線中有可能出現各個元素譜線互相疊加的現象，這一現象的存在勢必會增加工作人員的工作難度，難以更加精準有效地實現對譜線元素歸屬的判斷，實驗人員在實驗中需要注重對特征分析譜線的優化選擇，盡可能保障其周邊不存在較大的干擾。

本實驗基于整個可見光波段，分別對混合土壤樣本以及自然土壤樣本的激光的膩子發射光譜進行了測定，從當前權威的原子光譜數據庫出發全方位開展對實驗光譜的分析工作，最終得出以下結論，即在自然土壤樣本中譜線比較豐富的元素包括AL、Ti、Mg、Ca、Fe等元素，與此同時，其所具有的譜線強度也相對較高，所以判定在這一土壤樣本中，上述元素作為基體元素存在。實驗人員針對重金屬元素鉛展開了分析，得出了在混合土壤樣本中所包含的鉛元素呈現出的特征譜線，并對其進行分析，結合NIST元素特征譜線波長來看，鉛元素的原子發射譜線有著相對集中的分布，其所分布的主要波長維持在280～410之間，其中處在405.781位置上的等離子譜線具有更高的靈敏度，與此同時，其發射強度也比較大。該位置上的特征譜線同旁邊的Fe特征譜線比較清晰，這也代表著這一土壤樣本中機體元素譜線并沒有產生過大的干擾，所以本實驗對于重金屬Pb所選擇的是特征分析譜線為PbI405.781nm。

3.2 積分延時的影響

通常情況下來說，在激光誘導擊穿光譜當中涉及相對突出的原子離散特征譜線以及連續背景光譜，其中連續背景光譜的產生基本上處在初步產生等離子的過程中，其具體的產生原因則是受到高溫等離子強的韌致輻射影響。當激發態原子產生自發躍遷輻射的情況下便會出現相應的原子離散特征譜線，在這一狀態下，聯系背景光譜將會使得原子離散特征譜線被淹沒，而在時間不斷推移的過程中，二者均會呈現出逐漸衰減的現象。結合實際情況來看，從衰減速率的角度來看，連續背景光譜的衰減速度更快，這一階段原子離散特征譜線將會愈加突出。基于此，可以判定積分延時同樣會對激光誘導土壤等離子體光譜輻射產生較大的影響。如果積分延時本身有著過短的特征，那么其便難以對連續背景譜線的影響進行消除，進而導致信背比出現過低的問題。但若是積分延時存在過長的問題，那么原子特征譜線的強度也會產生一定的衰減，最終導致信背比有所降低，難以更加高效準確地完成測量工作。由此可見，實驗人員應當注重對積分延時的合理選擇，以最大限度降低這種負面影響，切實保障信背比的科學性和有效性，并保障其搜獲得光譜具有良好的分辨率。

實驗人員采用相同的積分時間以及激光能量針對混合土壤樣本展開光譜檢測工作，對在積分延時變化情況下PbI405.781nm譜線強度所產生的變化情況進行分析，積分延時的取值范圍是0～20μs之間。結合實際情況來看，當積分延時不斷上升的情況下，譜線強度整體會呈現出衰減趨勢，但各自所具有的衰減速率都存在一定的差異性。如果脈沖間隔比較小，那么第一雙激光將會在樣品表面上生成一個相對稀薄的氣體環境，而這一環境無法為等離子體的有效擴散提供必要條件，在這一情況下勢必會在一定程度上減慢等離子體發射譜線的衰減速率，導致譜線需要經歷一個較長的衰減時間。但在脈沖間隔不斷增大之后，稀薄氣體環境則會逐漸消失。第二束激光所激發的等離子體會在短時間范圍內迅速在樣品表面上進行擴散，等離子體譜線有著相對較快的衰減速率，實驗人員對積分延時指數曲線以及等離子體譜線強度進行擬合便能夠明確等離子體發射譜線在不同脈沖間隔下所具有的衰減時間，當積分延時處在0～20μs范圍之內，相對于-15μs的脈沖間隔來說，脈沖間隔5μs的PbI有著更長的衰減時間，基本上是前者的1.5倍左右。

3.3 脈沖間隔的影響

在本實驗中，實驗人員針對混合土壤樣本分別選用脈沖時間間隔為532nm與1064nm的脈沖激光對其展開預燒蝕以及二次激發工作，對譜線強度而言，脈沖時間間隔的選擇對其有著至關重要的影響，所以實驗人員應當注重對其的合理選擇，以保障二次激發光可以同預燒蝕過程中所形成的等離子體之間產生良好的作用。一般來說，實驗會選在二次激光脈沖產生的時間點作為零點開始計時，所以在本實驗中所涉及的兩個激光脈沖時間間隔體現為負值。

積分延時和積分時間分別為2μs、3μs，這兩個實驗條件保持不變，實驗人員對脈沖間隔進行合理調節，根據從0～20μs的范圍，最終能夠獲取特征譜線的發射強度，其中，實線所代表的為激光束單獨作用的譜線。根據實際情況來看，DP-LIBS譜線強度普遍比SP-LIBS譜線強度大，由此可見，二次激發在一定程度上提升了原子態的受激概率。實驗人員在操作中采用了-5μs、-10μs、-15μs、-20μs幾種脈沖間隔下的譜線，對強度進行對比分析，發現在脈沖間隔是-15μs的情況下有著最高的譜線強度。

基于混合土壤樣本中SP-LIBS以及DP-LIBS譜線強度的比值得出相應的相對譜線強度，接下來選取2μs脈沖間隔，進而獲取脈沖間隔和譜線強度之間的關系，根據關系圖能夠明確，脈沖間隔處在-2～4μs之間時，相對譜線強度會呈現出小幅度下降的趨勢，這一現象的產生主要是因為在預燒蝕之后會產生等離子體，而其中所存在的空氣則會吸收第二束激光。若是脈沖間隔在-4μs以上，那么土壤樣本表面上便會因為等離子的擴散而產生一個負氣壓區，這對土壤等離子的擴散有一定的促進作用。與此同時，空氣等離子體還能夠再次實現對土壤等離子體的有效激發，這會在原有的基礎上增強光譜的強度，當脈沖間隔達到-14μs時，光譜強度會達到最高狀態，隨著脈沖間隔的不斷增加，此時土壤樣本表層的氣壓會逐漸恢復到正常狀態，光譜強度也會隨之降低。由此可知等離子體發射光譜中有相應的最佳脈沖間隔范圍，通過本次試驗確定當脈沖間隔是-15μs時，有著最突出的等離子體光譜增強效益。

4.結論

綜上所述，通過改變參數可以調整光譜強度，所以實驗人員需要對光譜強度影響因素進行詳細分析，進而在此基礎上采取相應的措施對其進行優化。在此過程中，實驗人員需要注重對于實驗設備和土壤樣本的合理選擇，并保障后續操作的科學性和有效性，為光譜輻射強度的提升創造良好的條件。