金銅雙金屬表面增強拉曼散射基底的制備及應用

馬 浩，張 玲

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

引言

雙金屬納米材料基于兩種金屬的優勢互補，在光學、磁性、電子和催化等方面表現出優良性能，被廣泛應用于材料學、生物傳感、抗菌醫療及能源應用等領域[1-6]。其中，金基和銀基雙金屬材料在理化方面性能優異[7-9]，但昂貴的價格限制了其大規模的開發利用。而銅基雙金屬具有可以媲美金基和銀基雙金屬材料的性能，且其價格低廉、儲量豐富[10]是理想的貴金屬替代材料，但銅在空氣中穩定性極差阻礙了其在實際中的應用。因此，如何在不影響性能的條件下提高其抗氧化性是將銅基復合材料應用于實際的關鍵。

納米多孔金屬是具有三維雙連續孔徑結構的納米材料，其比表面積高、密度低、結構靈活可調，而且特殊的結構賦予了它在化學、力學以及光學等方面獨特的性能，受到了材料領域的廣泛關注[11]。雙金屬納米多孔材料在此基礎上可將兩種金屬優勢互補，獲得遠超單一金屬的性能。常用的雙金屬制備方法主要有兩大類：物理方法和濕法。前者采用激光燒蝕、濺射等[12-14]方法將金屬元素直接合成為納米尺度材料；后者主要通過表面化學沉積及置換等方式合成雙金屬納米材料。相較于物理方法，濕法簡便且可對結構形貌和尺度進行調控，因而應用更為廣泛[15]。Ngamaroonchote 等[16]通過化學還原法得到可調節的高枝化Au-Cu 納米結構，可用作葡萄糖和H2O2傳感器。Chen 等[17]將模板法和濺射法結合，得到了納米陣列結構的Au/Cu SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering）基板，可以檢測到低至1 mmol的尿素。Sajitha 等[18]采用脫合金與置換反應兩步法得到Ag@NPC（Nanoporous copper）固態SERS基底，對肌酐的敏感性可達1.7 mg/mL。Lee 等[19]利用Cu-Ag-Al 三元合金化學腐蝕后Cu與Ag 的重新排列，得到Ag 修飾Cu 的納米孔基板，可作為CO2還原反應的催化劑。He 等[20]利用共沉淀法制備了鐵/銅雙金屬納米材料生物炭，可用作污水處理劑來降解雙氯酚酸鈉。Lin等[21]通過氣控化學脫合金法制得Pt-Pd 雙金屬納米顆粒，應用于燃料電池陰極催化劑，極大提高了氧還原反應的效率。Esparza 等[22]采用靜電紡絲法制得鐵鎳雙金屬納米材料，可用作固體氧化物燃料電池的陽極，具有極高的電轉化效率。Szumelda 等[23]通過“油包水”的微乳液法得到了尺寸均勻的Pd-Ir 納米粒子，在甲酸電氧化反應中表現出遠高于Ir 的催化活性。Bai 等[24]通過一鍋法得到了銅/銀雙金屬納米團簇，并用作銀離子檢測傳感器，分析速度快且選擇性高。Liu 等[25]使用原子摻雜法合成了穩定的發光鋅銅雙金屬納米團簇，具有良好的熒光壽命，在生物成像領域有巨大的應用潛力。以上研究工作，通過搭建雙金屬納米復合結構，得到了一系列理化特性遠優于單一金屬的功能材料，并應用于多個領域。

本文通過冷鑄甩帶法自制的銅錳合金片材為前驅體，采用脫合金和濕法冶金兩步法得到了金包多孔銅（Au@NPC）雙金屬SERS基底。通過將高穩定性的金與低成本的銅兩種金屬結合，一方面可降低材料成本；另一方面，外部包覆金能有效抑制銅的氧化，延長基底的使用壽命。通過調整Au@NPC 的制備參數，研究了核殼結構的形貌演變與其SERS 性能及抗氧化性之間的關系，獲得了性能優良的SERS 基底。

1 實驗

1.1 實驗藥品

本文所用鹽酸（質量分數為36%～38%），氯金酸（相對分子質量為411.85）和氨水（質量分數為25%～28%）均購自國藥集團試劑有限公司，為分析純級別。聚乙烯吡咯烷酮（相對分子質量為58000），購自上海阿拉丁生化科技有限公司。超純水電阻率18.2 MΩ，由課題組純水機自制。實驗產生的廢液均進行分類回收。

1.2 納米多孔銅的制備流程

采用化學脫合金的方法制備多孔金屬。將Cu30Mn70(銅與錳質量百分比為30：70)合金裁為0.1 mm×0.1 mm的片材，置于0.5 mol/L 鹽酸溶液進行自由腐蝕[26]，相對活潑金屬錳優先與鹽酸反應后析出，留下銅原子重新自組裝形成納米多孔結構。腐蝕過程中通過液體流動去除樣品表面氣泡，保證脫合金過程持續穩定進行。通過控制反應時間獲得不同孔徑的多孔銅，取出后在超純水中泡洗2h 并多次更換純水以洗去殘存的鹽酸。并將NPC 在真空環境常溫干燥，隨后放置于干燥柜中保存備用。

1.3 Au@NPC 的鍍金流程

采用傳統的濕法冶金法[27]在納米多孔銅表面生長金納米顆粒。將納米多孔銅(NPC)放入氯金酸鍍液（0.1 mmol/L 氯金酸、0.1 mol/L 聚乙烯吡咯烷酮、0.1 mol/L 氨水）進行置換，將金離子還原成金原子，并生長在NPC 的韌帶上。通過調節鍍液濃度和反應時間，得到保留納米多孔結構的Au@NPC 基底。所得基底清洗干燥后置于干燥柜中，以備后用。圖1 為Au@NPC 基底制備流程示意圖。

圖1 金銅雙合金 SERS 基底的制備流程Fig.1 Preparation process of gold-copper bimetal SERS substrate

1.4 儀器介紹

實驗設備：UPT 超純水制造系統（成都優普實業有限公司）；FA1604N 電子天平（上海菁華科技有限公司）；G-040ST 超聲波清洗機（深圳市歌能清洗設備有限公司）；TST-E804-60A 真空干燥箱（東莞市特斯特檢測儀器有限公司）；RAMANtouch 納米光子拉曼光譜儀(日本納福株式會社)；Quanta FEG250 場發射掃描電子顯微鏡（FEI 公司）；X-act X 射線衍射能譜儀（牛津Inca 公司）；德國BRUKER 的D8 ADVANCE型X 射線衍射儀。

2 結果和討論

2.1 納米多孔銅的形貌及成分分析

以Cu、Mn 合金為前驅體，通過控制反應速率以及反應程度，得到具備三維納米多孔結構的銅基底。圖2(a)、(b)為脫合金所得NPC 的表面和截面掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)圖，由圖可見NPC 的孔徑為20～35 nm，韌帶尺寸為60～100 nm，形貌均勻，由表及里為雙連續的納米多孔結構。圖2 (c)為NPC 的X 射線能譜分析(EDS)，NPC 中主要元素為Cu，殘余少量的Mn，表明脫合金反應已基本完成。圖2(d)為X 射線衍射圖譜，2 倍入射角指2θ衍射儀掃描整個衍射區域時角度的2 倍，圖中三個衍射峰對應面心立方銅的(111)、(200)和(220)晶面，而沒有錳的衍射峰，再次證明NPC 中主要成分為銅，與EDS 結果相符。經過第一步的脫合金，得到了具有均勻三維納米多孔結構的銅基板，為后續鍍金做好了準備。

圖2 納米多孔銅形貌及成分分析Fig.2 Morphology and composition of nanoporous copper

2.2 Au@NPC 的SERS 性能

在采用濕法冶金法制備金銅復合基底的過程中，通過調控鍍液濃度及反應時間來獲得不同厚度的金包NPC 的SERS 基底。將10-3mol/L 4-巰基吡啶（4-mpy）探針分子通過浸泡的方式組裝在基底表面[28]，檢測基底的SERS 增強特性。采用532 nm 的光源進行拉曼檢測，激光功率1 mW，曝光時間1 s。所得多孔結構的孔徑和韌帶尺寸比激光束光斑（直徑約為2 μm）小得多，因此可以在樣品的不同位點獲得可重復的拉曼光譜。

圖3 為NPC 在0.02，0.1 和0.3 mmol/L 氯金酸鍍液中反應不同時間所得基底表面獲得的10-3mol/L 4-mpy 分子的SERS 光譜，標注時間為浸泡在鍍金液中的時間。由實驗結果可見，表面鍍金可有效提高基底的SERS 增強特性，其增強性能隨鍍金量的增加先增后減。由圖3(d)可知，相較于0.02 mmol/L 和0.3 mmol/L 氯金酸鍍液，采用0.1 mmol/L 鍍液制備的基底的信號增強更為明顯（以波數為1 016 cm-1的拉曼特征峰為例)。當鍍金時間為30 min 時，增強信號達到最佳效果，其強度為NPC 的27 倍。這是由于隨著金的沉積，Au@NPC 的韌帶不斷增大，韌帶間距不斷減小，引起局域電磁場增強以及金銅雙金屬韌帶之間的電磁耦合的提升使得SERS 信號顯著增強[29]。但隨著沉積時間的進一步增加，由于過量金的沉積導致孔隙的消失及比表面積的降低，SERS 活性位點隨之減少，伴隨而來的是性能的下降。低濃度鍍液需要長時間反應增加韌帶直徑進而獲得小孔隙，而高濃度鍍液置換速度過快導致靠近表面的孔洞被填充限制了反應的繼續進行，兩者均不易獲得大尺度韌帶及小間隙的最佳SERS 增強結構。由此可知，適宜的鍍液濃度及鍍金時間是形成納米多孔金包銅基底的關鍵。

圖3 NPC 在不同濃度氯金酸鍍液中反應不同時間所得 Au@NPC 基底對 4-mpy 的 SERS 性能以及SERS 性能穩定性Fig.3 SERS performance of Au@NPC substrate to 4-mpy in chlorauric acid plating solution with different concentration and reaction time and SERS performance stability

2.3 Au@NPC 的形貌表征及成分分析

通過對比0.1 mmol/L 氯金酸的鍍液沉積不同時間所得基底SEM 圖像(見圖4)可知，鍍金2 min 時，韌帶表面開始有金顆粒生成，韌帶局部增大；隨著反應繼續進行，表面不斷有金生成，在30 min 時，韌帶表面形成均勻金包覆且表面伴有少量金顆粒，整體孔徑尺寸下降至20～25 nm；當反應時間為60 min 時，表面的金顆粒繼續生長，基本將多孔結構掩蓋住，剩余極少的納米孔；而當反應時間達到120 min 時，納米多孔結構被金納米顆粒的團聚結構遮蓋，在表面生長了一層具有一定粗糙度的金層。

圖4 Au@NPC 的形貌及成分隨鍍金時間的變化Fig.4 Variation of the morphology and composition of Au@NPC with gold planting time

通過EDS 分析（見圖4(f)）可知，隨著反應進行，金含量不斷提升。孔隙結構及金含量的變化是Au@NPC 性能改變的主要因素，合適的鍍金量可充分發揮金銅雙金屬的協同效應及納米孔洞的耦合效應，有效提升復合基底的SERS 性能，而金含量過多引發的結構變化則會導致SERS性能的下降。

2.4 Au@NPC 的穩定性

表面的金包覆不但可以提高基底的整體SERS 性能，同時可以提高其抗氧化性，基底可以在常規環境下長時間保存。圖5 對比了采用0.1 mmol/L 的氯金酸鍍液制備的樣品組在空氣中存放不同時間后SERS 信號強弱的變化（以1 016 cm-1特征峰為參照）。由圖可見，NPC 的SERS 信號強度隨著存放時間的增加快速衰減，15 d 后信號強度僅為初始的20%，且在SERS光譜中觀察到很強的氧化銅特征峰（650 cm-1）[30]，表明樣品氧化嚴重，致使其SERS 性能變差。鍍金10 min 的樣品保存15 d 后信號強度為初始時的17%，即少量的鍍金雖帶來一定的性能提升，但對穩定性沒有起到有效幫助。而鍍金30 min 和120 min 的樣品在空氣中存放兩個月后仍表現出穩定的SERS 性能，所得信號強度為初始時的84%以上。由此可見，通過在多孔銅表面包裹適量的金顆粒，可有效地隔絕銅與空氣的接觸，提升其穩定性，與此同時金與銅的復合對其SERS 性能也有很好的提升。

圖5 SERS 性能隨基底保存時間的變化Fig.5 SERS variation with storage time

3 結論

利用化學脫合金和濕法冶金兩步法制備了金包納米多孔銅的復合結構材料。通過調節金的負載量，充分發揮納米孔結構的局域電磁場增強和金銅雙金屬韌帶的電磁耦合效應，協同提升基底材料SERS 增強性能，可用于對4-mpy 的檢測。相對于納米多孔銅，Au@NPC 復合基底的SERS活性和穩定性都有了較大提升。采用表面修飾對納米多孔結構進行調控，對于制備低成本雙金屬功能性材料具有潛在的應用價值。金銅雙金屬納米材料由于其獨特的理化特性，在航空航天、化工工業、傳感檢測、生物成像等領域有廣闊的應用前景。