聚合物包覆改善二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4 光學性能

馬鵬飛，徐公杰

（上海理工大學 光電信息與計算機工程學院，上海 200093）

引言

有機-無機雜化鈣鈦礦是一類新興光電材料，結構通式為ABX3，其中A 為有機或無機陽離子(CH3NH3+，(CH2(NH2))+，Cs+)，B 為二價金屬陽離子(Pb2+，Sn2+，Ge2+)，X 為負一價鹵素陰離子(Br-，I-，Cl-)[1-3]。因具備優異的光電特性，鈣鈦礦材料成為近十年來光電材料與器件的研究熱點。二維鈣鈦礦的結構通式為(RNH3)2An-1BnX3n+1，其中RNH3為含胺基的有機分子，n為BX64-八面體的層數，當n=1時對應單層二維體系，n=∞時構成三維結構[4-6]。二維鈣鈦礦因有機絕緣層的引入，其穩定性相對于三維體系有明顯改善。此外，有機層與無機層分別為電子的勢壘和勢阱，形成三明治式的量子阱結構[7-9]。由于量子限制效應，激子結合能較大，可達0.3 eV[10]（比GaAs 大2 個量級），因此，可以提高激子的復合效率，并且對半導體中的電荷傳輸及光電性質都有重要作用[11-12]。比如，在太陽能電池應用中，Kim 等[13]利用硫氰酸鹽(SCN)對(PEA)2PbI4進行陰離子鈍化缺陷操作，使二維鈣鈦礦在長達1 000 h 照射后仍保持20.7%的光電轉換效率(PCE)。

二維鈣鈦礦的表面容易形成缺陷，對應于能帶中的深能級，這些缺陷成為復合中心，極大地降低了量子產率，其典型數值僅為0.5%[14]，遠低于全無機鈣鈦礦量子點CsPbBr3的95%以上[15]。二維鈣鈦礦發光效率主要由非輻射復合與輻射復合競爭所決定，缺陷成為其非輻射復合中心[16-17]。目前，研究者主要從以下幾個方面進行改善。Emma 等[18]采用摻入少量的等電子雜質，使主體材料出現局部勢阱的方式，實現二維溴化鉛鈣鈦礦的9%的量子效率。Li 等[19]用石墨烯對二維鈣鈦礦(iso-BA)2PbI4進行封裝，得到的量子效率提升了近28 倍。Pang 等[20]通過改變鈣鈦礦的維度實現藍光發射，并且外量子效率達到11.7%。Abdelhamie 等[21]發現采用高分子聚合物-聚乙烯吡咯烷酮對(PEA)2PbI4（其中PEA 為苯乙胺）進行包覆，其熒光強度提高了近4 倍。

鑒于有機物封裝能夠改善(PEA)2PbI4的發光特性[22-23]，本文將以穩定性更高但效率有所下降的(FPEA)2PbI4為研究體系[24]，其中FPEA為氟化苯乙胺。二維鈣鈦礦結構如圖1(a)所示，通過有機高分子封裝對這一體系發光特性的改善情況進行研究。我們采用三種成本低廉、工藝成熟、兼容性高的聚合物，聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和環烯烴聚合體（COP），對二維鈣鈦礦薄膜進行包覆，研究最適合用于包覆二維鈣鈦礦薄膜的材料，并對比不同聚合物封裝對二維鈣鈦礦熒光強度的改善效果，同時得到相應的光照穩定性與濕度穩定性。

圖1 (FPEA)2PbI4 的形貌及結構表征Fig.1 Morphology and structure characterization of(FPEA)2PbI4

1 二維鈣鈦礦薄膜的制備及封裝

1.1 材料及化學試劑

碘化鉛（PbI2，99.99%，TCI），氫碘酸（HI，57%，阿拉丁），2-四氟苯基乙胺（FPEA，98%，阿拉丁），甲醇（99.9%，J&K），異丙醇（AR，Collins），甲苯（99.5%，SCR），二甲基甲酰胺（DMF，99.9%，J&K），環烯烴聚合物（COP，ZEONEX），聚苯乙烯系塑料（PS，ZEONEX），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，ALDRICH）。所有材料與試劑均為直接使用，未作進一步提純處理。

1.2 二維鈣鈦礦薄膜的制備

二維鈣鈦礦晶體和前驅體溶液制備：將PbI2（0.546 g）溶解到5 mL 的HI（57%）中，在冰水浴條件下攪拌30 min。待PbI2完全溶解后，在溶液中滴加10 mL 的CH3OH，隨后緩慢加入0.3 mL 的FPEA。靜置過夜后，溶液中析出橙紅色層狀晶體。將晶體溶液通過減壓抽濾后，放入真空干燥箱中，在70 ℃下真空烘干2 h后，裝入密封樣品瓶。為了進一步制備二維鈣鈦礦薄膜，配制質量分數為10%的DMF 鈣鈦礦前驅液。

薄膜制備：選取三塊方形玻璃基板，經過丙酮、甲醇及異丙醇溶液的超聲清洗，清洗時長為30 min。將這三塊玻璃基板放置于紫外臭氧機（PSD-UV4，邁可諾）中處理2 h。然后，將玻璃基板放置在臺式勻膜機（KW-4A 型，中國科學院微電子研究所）上，滴加約30 μL 的二維鈣鈦礦前驅體溶液到玻璃板上。溶液鋪滿玻璃基板后，開始勻膜，轉速為3 400 r/min，10 s 后，取下玻璃基板，放置在加熱臺100 ℃退火10 min。

封裝：配制質量分數為10%的聚合物（PS，PMMA，COP）甲苯溶液。將高分子溶液滴加到鈣鈦礦薄膜基板上，使用臺式勻膜機以3 400 r/min 涂勻后，靜置在加熱臺上，100 ℃ 加熱5 min，直到甲苯完全揮發。

2 結果與討論

2.1 二維鈣鈦礦的表面形貌及結構表征

對樣品進行形貌及結構表征。利用掃描電鏡（SEM），得到二維鈣鈦礦晶體的表面形貌，如圖1(b)所示，可以看出薄膜表面較平滑，邊緣較規則。同時，采用能譜分析（EDS）對樣品的元素含量進行分析，如圖1(c)所示，其中F、Pb及I 的元素比例分別為3.49%、2.57%和12.41%，占比接近1.35∶1∶4.82，與理想化學結構比例（2∶1∶4）存在一定偏差，主要是因為氟屬于輕元素范疇，EDS 方法標定輕元素不太準確。對晶體結構進行X 射線衍射（XRD）表征，如圖1(d)所示。圖中清晰地顯示出5 個衍射峰，角度分別為10.7°、16.08°、21.50°、26.97°和32.49°，它們對應的晶面指數分別為(004)、(006)、(008)、(0010)和(0012)。之前的研究[25]中角度分別為11.4°、16.8°、22.3°、27.8°和33.4°，與之相比這組衍射角有較小平移。出現這一現象的主要原因在于引入氟苯乙胺后，晶面間距加大，結合Bragg公式2dhkl×sinθ=mλ（其中d為晶面間距，θ為衍射峰的角度，λ為入射波長）可知，衍射角度隨之減小。同時，5 個衍射峰的半峰全寬較小，分別為0.149°、0.147°、0.147°、0.165°和0.186°，說明合成的二維鈣鈦礦具有較好的單晶性。為了研究晶體中的成鍵方式，采用X 射線光電子能譜（XPS）測試，C 1s XPS 如圖1(e)所示。對該譜線進行擬合并對比結合能成鍵表，得到擬合后的峰分別為C-C 鍵、C-N 鍵、Ph-F 鍵和C π-π*鍵等。同時，利用XPS 對其進行元素含量的定量分析，氟元素占比為8.41%，鉛元素占比為2.92%，碘元素占比為9.27%，與理想化學結構比例較接近。

2.2 發光及熒光壽命特性

對樣品的光學特性進行測試，測試儀器為ZEISS Axio Scope A1 顯微鏡和激發波長為365 nm的汞燈光源以及Shimadzu UV-2600 紫外分光光度計。結果如圖2(a)所示，吸收峰在517 nm，光致發光峰在521 nm。對比已報道的(PEA)2PbI4的516 nm 吸收峰，(PEA)2PbI4吸收譜出現了1 nm 的紅移[26]，原因在于氟原子的引入造成激子結合能增大，從而使吸收帶隙變窄。圖中的吸收與熒光重疊的部分稱為自吸收區域，這一區域的增大導致量子效率降低；另外，氟化物的引入，使二維鈣鈦礦形成的薄膜顆粒更小，缺陷更多[21]，效率也會降低。利用時間關聯單光子計數（TCSPC）技術測試光致發光壽命，測試設備為Qutools GmbH，激發波長為450 nm，記錄波長為521 nm，如圖2(b)所示。與相同條件下(PEA)2PbI4的壽命對比，(FPEA)2PbI4壽命更短，說明其中包含更多的缺陷[24]。圖中清晰反映出熒光壽命隨功率增大而不斷減小，并且由于二維鈣鈦礦的輻射復合以兩種方式從激發態躍遷至基態，分別為直接躍遷與間接躍遷，結合雙指數擬合公式和平均壽命計算公式，得到相關數據，如表1 所示。表中A1與A2為直接躍遷與間接躍遷的復合系數，τ1和τ2為直接躍遷和間接躍遷的壽命。因此，在200 μW、300 μW 和400 μW 泵浦功率下熒光壽命分別為0.405 ns、0.388 ns 和0.323 ns。由于激發功率的增加產生更多的激子（即電子空穴對），而二維鈣鈦礦天然的量子阱結構，使激子與激子之間的碰撞加劇，產生更多的俄歇復合，從而縮短熒光壽命[27]。

表1 擬合數據Tab.1 The Fitting data of 2D perovskite film

圖2 二維鈣鈦礦光學特性表征Fig.2 Optical characteristics of 2D perovskite film

2.3 聚合物包覆對(FPEA)2PbI4 熒光強度的改善

利用臺式勻膜機，將三種聚合物分別包覆在(FPEA)2PbI4薄膜上，本文采用的三種聚合物甲苯的濃度均為100 mg/mL。同時，利用熒光顯微鏡對包覆前后的樣品進行記錄，如圖3(a)所示。圖中可以看到包覆前的(FPEA)2PbI4存在很多暗點，說明薄膜不均勻且表面孔洞較多，而PS 包覆后的薄膜質量得到明顯改善，薄膜表面的孔洞減少。PMMA 包覆后的薄膜質量變差，薄膜表面的孔洞明顯增多，說明發生不同程度的降解。相對于前兩種聚合物包覆，COP包覆后的薄膜表面形貌未發生明顯變化。因此，PS 對(FPEA)2PbI4的包覆效果最好。

圖3 三種聚合物包覆前后的熒光強度對比Fig.3 The comparison of PL intensity by encapsulation of three polymers

為了反映包覆前后發光特性的變化，利用熒光光譜儀得到包覆前后的光致發光光譜，如圖3(b)所示。與未包覆的(FPEA)2PbI4薄膜相比，PS、PMMA 和COP 包覆后的熒光強度分別為初始值的2.2 倍、1.3 倍和1.4 倍，此數據直觀對比如圖3(c)所示。因此，采用PS 包覆可更加有效地改善(FPEA)2PbI4薄膜的熒光強度。其實，三種聚合物包覆都可以有效改善二維鈣鈦礦發光特性。主要有兩方面原因：1）聚合物包覆會在退火過程中減緩鈣鈦礦晶體的長大，從而保障更多高質量的二維鈣鈦礦晶粒，減少更多缺陷的產生，進而降低非輻射復合，增大輻射復合的相對比例，因此能夠提高熒光量子效率[16-17]；2）聚合物包覆可以有效防止或者減緩光照引發的晶格畸變動力學過程，阻擋氟化苯乙胺或碘化氫的揮發[22,24]。

2.4 聚合物包覆對(FPEA)2PbI4 光照穩定性的改善

無論應用于太陽能電池，還是光電探測器，二維鈣鈦礦的光穩定性都是最重要的。因此，對聚合物包覆后的(FPEA)2PbI4的光照穩定性進行表征。采用365 nm 的汞燈光源持續照射樣品，并記錄熒光光強變化，汞燈光源能量密度為650 mW/cm2，所有樣品均以初始值進行歸一化，如圖4 所示。PS、COP 和PMMA 包覆后的(FPEA)2PbI4薄膜衰減到初始值1/e 時的時長分別為44 min、51 min 和41 min；而未包覆的(FPEA)2PbI4薄膜熒光強度衰減到1/e 時僅用13 min。針對上述結果，持續紫外光照會引發二維鈣鈦礦中的晶格畸變，產生更多的碘空位缺陷，導致氟苯乙胺或碘化氫的快速揮發。而采用高氣密性的聚合物的包覆將減緩兩種氣體的快速揮發，從而保持較好的熒光穩定性。根據材料物理特性[28]，COP 相對于PS 和PMMA 具有更好的水蒸氣氣密性，從而具有更好的光照穩定性。因此，高氣密性的聚合物包覆可以更好地維持二維鈣鈦礦在持續光照下的熒光穩定性。

圖4 聚合物包覆對二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4光照穩定性的改善Fig.4 Improved optical stability of two-dimensional perovskite(FPEA)2PbI4 by polymer encapsulation

2.5 聚合物包覆對(FPEA)2PbI4 濕度穩定性的改善

為了驗證聚合物包覆對水的隔絕作用，在封裝前后的薄膜上分別滴加10 μL 水，30 s 后擦除水滴，分別記錄明場與熒光圖像，如圖5(a)和5(b)所示。在水滴位置處，未包覆的(FPEA)2PbI4薄膜已經被完全降解，而且熒光消失；而包覆后的鈣鈦礦未降解，且保持一定的熒光。因此，聚合物包覆對水的隔絕作用非常明顯。為了定量對比三種聚合物包覆后(FPEA)2PbI4的濕度穩定性，記錄滴水處的(FPEA)2PbI4熒光強度變化（每10 min 記錄一次），如圖5(c)所示。PS和COP 包覆后的鈣鈦礦薄膜在40 min 時熒光僅衰減12%和10%，而PMMA 封裝后的薄膜卻衰減62%，由于水滲透進入兩種聚合物的速率不同，這造成穩定性的差異。PS、COP 和PMMA的吸水率[29]分別為0.05%、0.01%和0.30%，高吸水率意味著水滲透進入薄膜的速率更快，PMMA濕度穩定性也就更差。因此，低吸水率的聚合物包覆可以較長時間地維持二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4的濕度穩定性。

圖5 聚合物包覆對(FPEA)2PbI4 濕度穩定性的改善Fig.5 Improved humidity stability of (FPEA)2PbI4 by polymer encapsulation

3 結論

針對穩定性較高的二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4發光效率較低這一問題，本文通過三種聚合物PS、COP 和PMMA 的包覆，成功實現了該鈣鈦礦材料發光性能的改善，同時也實現了光照與濕度穩定性的改善。經研究發現，PS、COP 和PMMA 包覆后的二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4薄膜的熒光強度分別得到2.2、1.4 和1.3 倍的改善，這主要歸因于包覆后的二維鈣鈦礦的缺陷得到鈍化，進而抑制非輻射復合，提高熒光效率。COP、PS 和PMMA 包覆后的鈣鈦礦光照穩定性分別得到3.9、3.3 和3.1 倍的改善，主要由于有機物包覆產生的物理隔絕，可以有效阻擋晶格畸變引起的二維鈣鈦礦的降解和揮發，從而提升光照穩定性。COP、PS 和PMMA 包覆后的鈣鈦礦暴露在高濕度環境40 min 后，熒光強度分別保持初始值的90%、87%和38%，主要原因是三種聚合物吸水率的差異造成了包覆后濕度穩定性的較大差異。因此，本文利用聚合物對二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4薄膜包覆的方法，為改善二維鈣鈦礦光學性質提供了新思路。