CNC-CTS 復合陰離子淀粉表面涂布劑對牛皮紙印刷適性的影響

薛美貴，莫東曉，葛紀者，邱贊業，陳春霞，李偉

（1.東莞職業技術學院，廣東 東莞 523808；2.廣東海富智能環保科技有限公司，廣東 東莞 523000；3.永發印務（東莞）有限公司，廣東 東莞 523000；4.國家紙制品質量監督檢驗中心，廣東 東莞 523808）

牛皮紙具有堅韌、強度高、未經漂白處理等特點，其外觀色彩為能夠吸引人的自然褐色，目前受到越來越多的食品生產商、包裝商和環保人士的青睞[1-3]。然而，與表面光亮、白潔的硫酸鹽漂白卡紙相比，牛皮紙為了保證其天然性、環保性，一般不對其表面進行涂布處理，所以纖維與纖維之間的孔隙率較大，表面的平滑度較低，在印刷時油墨的滲透性較強，導致其對油墨色彩的再現性較差[2]。目前，常見的牛皮紙包裝印刷品的色調較單一，整體印刷質量不高，遠不能滿足精美印刷品的需求，尤其是近年來發展起來的水性油墨的印刷效果（如印刷密度、油墨層的耐摩擦性等）更有待提高[4]。目前，關于牛皮紙水性油墨印刷性能的改善問題還未引起足夠的重視，還未見相關報道。

紙張的印刷適性即正常印刷要求紙張應具有的性能，包括以下幾方面：保證印刷生產正常運行的性能，如紙（紙板）的耐折度、表面強度、耐撕裂度等力學性能；為了獲得預期印刷效果，紙（紙板）應具備的性能，如平滑度、光澤度、油墨吸收性等。為了改善牛皮紙水性油墨的印刷適性，在不改變牛皮紙原有環保特性的情況下，實現牛皮紙包裝的精美印刷效果，需要采用環保型涂料對牛皮紙進行改性處理，以提高其印刷適性。

淀粉是目前紙張改性常用的涂料和施膠劑，它在自然界中的儲量較豐富、降解性能良好，且具有較好的黏性和成膜性，但因它具有半晶體性質，其成膜的力學性能較差[5-9]。納米纖維素由自然界中分布最廣、儲量最豐富的可再生資源——纖維素制備，其直徑為1～100 nm，結晶度較高，長徑比較大，表面的羥基較豐富，具有比表面積大、可再生、生物相容性好、密度低、強度高、可生物降解、原料來源廣等特點。纖維素的特性和應用方式的不同會帶來某些性能上的差異，使得納米纖維素在不同紙基功能材料中的應用成為新材料研究的熱點[10-12]。殼聚糖是一種天然的氨基多糖，可以與表面羥基豐富的納米纖維素形成穩定的體系，且具有良好的抑菌性、成膜性和生物降解性等[13]，但是其成膜存在吸濕性強、力學性能較弱等缺點。文中采用納米纖維素（CNC）復合殼聚糖和陰離子淀粉制備環境友好型涂料，對牛皮紙表面進行改性涂布，并對涂布后牛皮紙的平滑度、光澤度、耐折度、耐撕裂度、抗水性、印刷圖文密度、油墨層的耐摩擦性等印刷適性進行分析，以期為牛皮紙水性油墨印刷適性的改善提供一定的理論依據和數據參考。

1 實驗

1.1 儀器與材料

主要儀器和設備：BEVS 181/2 全自動涂膜儀，廣州市盛華實業有限公司；JSM-IT500 掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社（JEOL）；IGT-F1 柔性版印刷適性儀，荷蘭測試系統公司；YT-GM 多角度光澤度測定儀，杭州研特科技有限公司；YT-BST電子式無汞紙張平滑儀，杭州研特科技有限公司；YT-N-135WIT 耐折度測定儀，杭州研特科技有限公司；DCP-SLY1000 電腦測控紙張撕裂度儀，四川長江造紙儀器有限責任公司；eXact 標準版分光密度計，愛色麗Xrite（上海）色彩科技有限公司；MCJ-43 摩擦試驗機，中建材智能自動化研究院有限公司；YQ-Z-100 表面吸收重量測定儀，杭州輕工檢測儀器廠；DF-101S 恒溫加熱攪拌器，上海凌科實業發展有限公司；FA2004B 電子天平，北京印聯；ESB-500X（500 W，28 000 r/min）勻質機，上海易勒機電設備有限公司；NDJ-8S 數字式黏度計，上海績泰電子科技有限公司。

主要材料和試劑：牛皮紙，定量為156 g/m2，厚度為290 μm，當地造紙廠家；水性油墨，黑色，黏度為10～15 s，著色力為98%，細度為10 μm，流動度≥20 mm，pH 值為8.5～9，廣東英科集團股份有限公司；羧基化纖維素納米晶須（C-CNC），直徑為4～10 nm，長度為100～500 nm，桂林奇宏科技；陰離子淀粉（PS-268），廣西農墾明陽生化集團股份有限公司；殼聚糖（CTS），黏度＜200 mPa·s,(C6H11NO4)n，麥克林試劑；冰醋酸，純度為99%，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 CNC-CTS 陰離子淀粉涂料的制備

首先，取1 g 殼聚糖，通過攪拌使其溶于體積分數為2%的醋酸溶液，然后用NaOH 調節至中性，配制成殼聚糖溶液；以速度28 000 r/min 將2 g C-CNC勻質5 min，使其均勻分散到100 mL 殼聚糖溶液中，得到CNC-CTS 溶液；將20 g 陰離子淀粉加入100 mL CNC-CTS 溶液中，經攪拌均勻后水浴加熱，在75 ℃時開始攪拌，直到95 ℃，然后采用恒溫加熱方式進行糊化，直到黏度達到 2 500～2 800 mPa·s，得到CNC-CTS 淀粉涂料。

1.3 牛皮紙的涂布與表征

將制備好的CNC-CTS 淀粉涂料，采用全自動涂膜儀，使用15 μm 線棒，以42 mm/s 的速度，均勻涂布在牛皮紙的表面（1 次）， 待涂層干燥后，將涂布牛皮紙置于恒溫、恒濕條件下儲藏，備用。

將涂布前和涂布后的牛皮紙，分別裁切成5 mm×5 mm的紙片貼于導電膠上，經噴金處理后采用SEM 對其表面進行測試分析。對側面使用氬離子拋光處理后，進行SEM 分析。

1.4 牛皮紙印刷適性測定實驗

1.4.1 光學性能測定

按照GB/T 8941—2013《紙和紙板 鏡面光澤度的測定》，使用多角度光澤度測定儀（入射光角度為60°）對涂布前和涂布后的牛皮紙進行測量，在每個測試樣的7 個不同位置分別進行測量，取其平均值，得到光澤度值。

按照GB/T 456—2002《紙和紙板 平滑度的測定（別克法）》，使用電子式無汞紙張平滑儀（擋位為15～300 s），對涂布前和涂布后的牛皮紙進行測量，在每個測試樣的7 個不同位置分別測量，取平均值，得到平滑度值。

1.4.2 力學性能測定

按照GB/T 457—2008《紙和紙板 耐折度的測定》的MIT 法，對涂布前、陰離子淀粉涂布、CNC-CTS陰離子淀粉涂布牛皮紙分別各取5 個平行樣，使用WIT 耐折度測定儀進行測量，取5 個測量值的平均值，得到各測試樣的耐折度值。

按照GB/T 455—2002《紙和紙板 撕裂度的測定》，對涂布前、陰離子淀粉涂布、CNC-CTS 陰離子淀粉涂布牛皮紙分別各取5 個平行樣，使用電腦測控紙張撕裂度儀進行測量，取5 個測量值的平均值，得到各測試樣的耐撕裂度值。

1.4.3 吸水性測定

使用表面吸收重量測定儀，按照GB/T 1540—2002《紙和紙板 吸水性的測定（可勃法）》，在一定條件下、規定的時間內，測量單位面積（100 cm2）未涂布牛皮紙和涂布牛皮紙表面所吸收水的質量。按照式（1）分別計算牛皮紙涂布前和涂布后的吸水性。

式中：A為吸水性，g/m2；ma為吸水后的質量，g；mb為吸水前的質量，g。

1.5 印刷及效果表征實驗

1）使用黑色水性油墨，在印刷壓力為300 N、印刷速度為0.6 m/s 的條件下，分別在涂布前和涂布后的牛皮紙上進行印刷，得到圖案均勻的印刷樣張。

2）使用摩擦試驗機，在載荷為20 N 的條件下，以43 次/min 的速度，分別對涂布前和涂布后牛皮紙印刷樣張的印刷圖案進行摩擦處理。

3）分別選取摩擦前和摩擦后印刷樣張中印刷圖案的5 個點，使用愛色麗分光密度計進行測量分析，得到摩擦前和摩擦后印刷圖案的密度值。

2 結果與分析

2.1 CNC-CTS 陰離子淀粉涂料抗菌性分析

為了模擬再現牛皮紙印刷品在正常使用條件下的情況，此次實驗在室溫條件下對CNC-CTS 陰離子淀粉涂料的抗菌性進行了分析，并以陰離子淀粉涂料為對比樣，結果如圖1 所示。

從圖1 可以發現，陰離子淀粉涂料在第6 天時出現了霉菌，一直到第10 天時霉菌面積持續增大，與對比樣相比，CNC-CTS 陰離子淀粉涂料在放置10 d后，仍然未出現明顯的霉變現象，說明CNC-CTS 陰離子淀粉涂料有較好的抗菌性能。這可能與涂料中CTS 具有較好的抑菌性有關，所以將CNC-CTS 陰離子淀粉涂料用作牛皮紙涂料，可以增強牛皮紙包裝印刷品的抗霉菌能力。

圖1 CNC-CTS 陰離子淀粉涂料的抗菌性Fig.1 Antibacterial resistance of CNC-CTS anionic starch coating

2.2 CNC-CTS 陰離子淀粉涂料SEM 分析

對涂布前和涂布后牛皮紙的正面和側面采用掃描電子顯微鏡（SEM）進行分析，得到的形貌特征如圖2—4 所示。

圖2 未涂布牛皮紙SEM 圖Fig.2 SEM image of uncoated kraft paper

從圖2 可以發現，在涂布前牛皮紙的表面存在清晰可見的纖維與纖維交叉形成的孔隙，其表面粗糙。從圖3 可以發現，在涂布后涂料均勻地附著在紙張表面，表面所有的孔隙均已被填滿，其表面平整。從圖4 可以發現，上層表面有涂布的地方的部分涂料已滲入纖維與纖維之間的孔隙中，并且涂料層的厚度均勻，無涂料滲入的下層部位仍存在大量的孔隙結構。

圖3 涂布牛皮紙正面SEM 圖Fig.3 Front SEM image of coated kraft paper

圖4 涂布牛皮紙側面SEM 圖Fig.4 Side SEM image of coated kraft paper

觀察圖2—4 的形貌可知，CNC-CTS 陰離子淀粉涂料的流平性較好、黏度適中、成膜性較好、涂布效果良好。

2.3 涂布牛皮紙印刷適性分析

2.3.1 光學性能分析

在涂布前和涂布后，牛皮紙的光澤度和平滑度測量數據如圖5 所示。

圖5 涂布前、后牛皮紙表面光澤度和平滑度情況Fig.5 Surgloss and smoothness of kraft paper before and after coating

對圖5 的數據進行分析發現，在涂布后牛皮紙的光澤度提升了近1 倍，平滑度增加了約28.6%。說明涂料可以大幅改善牛皮紙表面的光學性能，這與圖2中SEM 圖所表征的涂料均勻涂布在紙張表面的結論一致。同時，光學性能的改善使牛皮紙的包裝裝潢效果得到提升，進而使牛皮紙用于高檔、精美包裝成為可能。

2.3.2 力學性能分析

未涂布、陰離子淀粉涂布、CNC-CTS 陰離子淀粉涂布牛皮紙的耐折和耐撕裂情況如圖6 所示。從圖6 可以發現，涂布后牛皮紙的耐折度和耐撕裂度都分別得到不同程度的提高。其中，CNC-CTS 陰離子淀粉涂布牛皮紙的性能高于陰離子淀粉涂布牛皮紙的性能。與未涂布牛皮紙相比，使用CNC-CTS 陰離子淀粉涂布的牛皮紙的耐折度提升了約15.2%，耐撕裂度提高了約19.3%。表明CNC-CTS 陰離子淀粉涂料可以較好地改善牛皮紙的力學性能，增強牛皮紙在印刷生產過程中的抗折性和耐撕裂性。這可能是由CNC-CTS 陰離子淀粉涂料中納米纖維素本身的高強度所致[12]，另外，納米纖維素表面豐富的羥基與殼聚糖表面的氨基發生了鍵合作用，使得淀粉內部的結合力增大，當涂料滲入牛皮紙纖維孔隙中時，纖維與纖維，纖維與淀粉，以及淀粉內部的結合力均增大，這也會增強纖維與纖維之間的黏合作用，進而提高牛皮紙的耐折度和耐撕裂度，這與已有的研究結果相符[14-15]。

圖6 涂布前和涂布后牛皮紙的耐折和耐撕裂情況Fig.6 Folding strength and resistance to tear before and after coating

2.3.3 抗水性分析

對牛皮紙涂布前和涂布后的吸水性進行了測量，得到的數據如圖7 所示。

圖7 涂布前和涂布后牛皮紙的吸水性Fig.7 Water absorption of kraft paper before and after coating

從圖7 可以發現，在涂布后牛皮紙的吸水性顯著降低，說明其抗水性增強。這可能是由CNC-CTS 陰離子淀粉涂料的疏水性所致，與已有實驗結果相吻合[16-17]。

2.3.4 印刷效果分析

目前，由于牛皮紙印刷產品的圖案多為實地、單色印刷，尤其是黑色的印刷需求較多，同時考慮到油墨的印刷適性僅與連結料有關，與色料的顏色無關，所以此次實驗僅選用黑色油墨進行印刷。黑色水性油墨印刷在涂布前和涂布后牛皮紙上的對比效果如圖8所示。從圖8 可以發現，涂布后牛皮紙的印刷圖案的顏色飽和度、光澤度都明顯高于未涂布牛皮紙的。

圖8 涂布前和涂布后的印刷效果對比Fig.8 Comparison of print effect before and after coating

同時，對圖8 中的印刷區域采用分光密度計進行了測量，得到了印刷圖案的印刷密度情況，如圖9 所示。通過對圖9 進行分析可以發現，涂布后牛皮紙的印刷密度明顯高于涂布前牛皮紙的印刷密度，主要原因在于CNC-CTS 陰離子淀粉涂料具有良好的流平性和成膜性，它改善了牛皮紙的平滑度和光澤度，從而提高了印刷圖案的印刷密度。另一方面，具有疏水性的涂料均勻涂布在牛皮紙表面，增強了其抗水性，進而提高了其對水性油墨的色彩呈現力。

從圖9 中還可以發現，摩擦后和摩擦前涂布牛皮紙印刷圖案的印刷密度差別不大，說明印刷油墨與涂層的附著力較好，使得印刷圖文的耐摩擦性較強。

圖9 涂布前和涂布后牛皮紙水性油墨印刷圖案的密度對比情況Fig.9 Density of water-based ink printing pattern on kraft paper before and after coating

3 結語

采用CNC-CTS 陰離子淀粉涂料對牛皮紙進行涂布，在涂布后牛皮紙的光學性能（平滑度和光澤度）、力學性能（耐折度和耐撕裂度）、抗水性均有所改善，其中對光學性能的改善效果較為明顯，尤其是光澤度提高了近1 倍。

CNC-CTS 陰離子淀粉涂料中各成分的原料均為可再生天然聚合物，是一種環境友好型涂料，在不增加環境壓力的同時，對牛皮紙水性油墨的印刷效果有較大的改善作用，并增添了牛皮紙包裝的抗霉菌功效。

綜上所述，使用CNC-CTS 陰離子淀粉涂料對牛皮紙進行涂布改性，有望使牛皮紙水性油墨印刷產品用于高檔、精美產品的包裝。