用花蛤殼制備水楊酸鈣的工藝研究

花蛤又叫雜色蛤、蛤蜊等，是花簾蛤屬軟體動物。花蛤味道鮮美、營養豐富，受到廣大消費者的喜愛。但目前為止，人們吃剩下的花蛤殼大部分被直接丟進垃圾桶，沒有得到很好的處理，造成了環境的污染和資源的浪費。

目前國內外對花蛤殼的應用已有部分研究，如劉開文等對SEBS和CaCO3協同增韌增強PP的性能進行了研究，發現在加入CaCO3后，三元復合材料的沖擊強度明顯提高，同時拉伸強度和拉伸模量也得到了提高。然而，人工開采和加工石灰石不僅費時費力，還可能造成一定程度的環境污染，因此在進行SEBS和CaCO3協同增韌增強PP性能研究的同時也要關注環境問題，以適應當今社會發展需要。而采用廢棄的花蛤殼代替CaCO3不僅能改善PP的性能，還達到了保護環境的目的。目前已有部分文獻使用花蛤殼合成檸檬酸-蘋果酸鈣和丙酸鈣，該方法是制備有機鈣補劑和食品防腐劑的新發展方向。

花蛤殼也通常作為中藥，其主要成分包括碳酸鈣和多種氨基酸，其中碳酸鈣含量占到90%左右，是一種很好的鈣源，但人體對其吸收率較低。因此需要找到提高花蛤殼中鈣源吸收率的方法，制備出符合國際標準的補鈣劑，使豐富的鈣資源能夠得到更好的利用，而將花蛤殼合成有機鈣是一種不錯的方法。本實驗制備的水楊酸鈣屬于堿土金屬芳香羧酸鹽配合物，可廣泛應用在催化、超導纖維、近紅外吸收材料以及抗癌藥物等方面。

本文以廢棄的花蛤殼為原料，采用直接反應法制備水楊酸鈣，并研究其最佳工藝條件。其中，直接反應法即直接將經過處理的花蛤殼與水楊酸在水浴加熱條件下制備水楊酸鈣，能耗成本低，同時對環境的污染小，是用花蛤殼制備水楊酸鈣的發展方向。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

DJTC增力電動攪拌器、PTF-A600電子天平（福州華志科學儀器有限公司）；SH2-D(III)循環水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責任公司）；HHS-1S電子恒溫不銹鋼水浴鍋（上海光地儀器設備有限公司）；電熱鼓風干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗原理

利用花蛤殼中的碳酸鈣與水楊酸在水浴加熱的條件下反應制備水楊酸鈣。反應式為

CaCO3+2HO-C6H4-COOH→(HO-C6H4-COO)2Ca+H2O+CO2

1.2.2 工藝流程

制備水楊酸鈣的工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

1.2.3 操作要點

（1）花蛤殼的預處理。先用自來水反復沖洗花蛤殼，除去附著在表面的大塊污物，然后使用0.5 mol·L-1的NaOH溶液浸泡48 h，除去殘留在花蛤殼上的肉質，再用蒸餾水反復沖洗，除去堿液直至中性，最后放入烘箱烘干5 h，除去殘留水分，反復研磨過篩，成細粉備用。

三棱、莪術提取物聯合熱療對結腸癌SW620細胞凋亡及遷移、侵襲能力的影響 …………………………… 王振興等（24）：3386

（2）主反應。稱取5 g花蛤殼粉末，先在三口燒瓶加入20 mL無水乙醇溶解定量的水楊酸，再加入根據液固比計算的定量蒸餾水，在攪拌和水浴加熱的條件下緩慢分次加入5 g的花蛤殼粉末（反應十分迅速，并放出大量二氧化碳和熱量），反應一定時間后，得到所需產品溶液。將溶液趁熱過濾，加熱濃縮至看不到流動水分，放入烘箱烘干，得到微粉粉末，稱量并計算產率。產率=實際質量/理論質量×100%。

1.2.4 產品純度的測定

（1）鈣標液和待測樣品溶液的配制。取適量的CaCO3放入烘箱烘干1 h，然后取出稱取0.1 g，放入小燒杯中加入幾滴1∶1的鹽酸溶解，溶解過程中放入電熱套微熱，待CaCO3完全溶解，倒入100 mL容量瓶中，用蒸餾水沖洗小燒杯3次，然后定容至100 mL，制成鈣標液。

取0.314 0 g 9個不同正交實驗得到的樣品，加蒸餾水并放入水浴鍋溶解，待完全溶解后，分別倒入9支不同的100 mL容量瓶中，沖洗小燒杯3次，然后定容至100 mL，制成9個不同的待測樣品溶液。

（2）EDTA溶液的標定。取10 mL鈣標液、1 mL MgSO4溶液、2 mL 10%NaOH溶液、5 mg鈣指示劑以及10 mL蒸餾水放入錐形瓶中，搖勻。然后使用0.01 mol·L-1的EDTA溶液滴定，平行進行3次滴定，得到3次的EDTA消耗體積，計算平均值，然后計算出EDTA的實際濃度。

（3）待測樣品溶液的滴定。取10 mL待測樣品溶液、1 mL MgSO4溶液、2 mL 10%NaOH溶液、5 mg鈣指示劑以及10 mL蒸餾水放入錐形瓶中，搖勻。然后使用標定過的EDTA溶液滴定，平行進行3次滴定，得到3次的DETA消耗體積，計算平均值，然后計算出樣品溶液中實際鈣離子的濃度，再計算出待測樣品溶液中實際水楊酸鈣的濃度，最后得到待測樣品的純度。

1.2.5 正交實驗設計

以反應溫度、反應時間、水楊酸用量和固液比為因素，設計4因素3水平正交實驗，從而確定反應的最佳條件。因素水平表見表1。

表1 正交實驗的因素水平表

2 結果與分析

2.1 單因素實驗

2.1.1 反應溫度的確定

控制液固比25∶1、水楊酸10 g、反應時間2 h，分別研究反應溫度50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃和90 ℃對產率的影響。由圖2可知，反應溫度為80 ℃時產率達到最大（93.55%），故選用80 ℃為反應溫度。

圖2 反應溫度的確定圖

2.1.2 水楊酸用量的確定

控制反應溫度80 ℃、液固比25∶1、反應時間2 h，研究水楊酸添加量為7 g、8 g、9 g、10 g和11 g時對反應產率的影響。由圖3可知，水楊酸添加量大于10 g時，產率明顯下降，可能是因為水楊酸過量導致水楊酸出現殘留，產物不純凈，產率較低。故選用產率最高點10 g水楊酸作為反應條件，即水楊酸用量為花蛤殼質量的200%時最佳。

圖3 水楊酸用量的確定圖

2.1.3 反應時間的確定

控制反應溫度為80 ℃、水楊酸添加量為10 g、液固比為25∶1，研究反應時間為0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h和2.5 h時對反應產率的影響。由圖4可知，反應時間為1.5 h時產率最大，故選用1.5 h為反應時間。

圖4 反應時間的確定圖

2.1.4 液固比的確定

控制反應溫度為80 ℃、水楊酸添加量為10 g、反應時間為1.5 h，研究液固比10∶1、15∶1、20∶1、25∶1和30∶1對反應產率的影響。由圖5可知，液固比為20∶1時產率達到最大值，故選用最佳液固比為20∶1。

圖5 液固比的確定圖

2.2 正交實驗結果與分析

由表2中極差可知，影響水楊酸鈣產率的因素大小依次為反應溫度＞水楊酸用量＞反應時間＞液固比。分析K值可以看出，最佳組合為A2B2C2D2，與正交表5組中最優結果一致，因此確定本實驗最佳反應條件為溫度80 ℃，反應時間1.5 h，液固比20∶1，水楊酸用量為花蛤殼質量的200%，該條件下水楊酸的產率可以達到95.25%。

表2 正交實驗結果表

2.3 產品純度分析

由表3可知，通過鈣標液的標定，得到EDTA溶液的實際濃度為 0.009 8 mol·L-1。

表3 EDTA標定表

通過EDTA滴定實驗，得到待測樣品溶液的實際濃度，然后除以配制樣品溶液的溶度，比值即為待測樣品溶液的純度。由表4可知，9組待測樣品溶液的最高純度為94.08%。

表4 EDTA滴定結果表

3 結論

本文以花蛤殼為原料制備水楊酸鈣，充分挖掘了花蛤殼潛在的利用價值，降低了水楊酸鈣的生產成本。實驗結果表明，制備水楊酸鈣的最佳工藝條件為反應溫度80 ℃、反應時間1.5 h、液固比20∶1、水楊酸用量為花蛤殼質量的200%。在最佳工藝條件下，水楊酸的產率可以達到95.25%。其中溫度是對本工藝效果影響的最主要因素。反應生成樣品的純度最高可以達到94.08%。