上海市虹口區市售小龍蝦中汞和砷的污染水平分析

水產品養殖業是我國各地農業養殖戶主要的經濟收入產業，也是國家經濟的重要部分，因此海產品的質量安全備受國人關注[1]。近年來，人為地向海洋中傾倒工業廢料、生活污水的排放入海、油船泄漏、生活垃圾填海等產生的海洋污染日益增多，導致海洋生物受到了不同程度的污染。海產品是人們生活中不可或缺的膳食組成，但海產品對重金屬有著較強的富集能力，特別是蝦蟹、海帶等生物，因此加強對海產品中重金屬的監測特別重要。目前海產品中重金屬的污染主要有汞、砷、鉛、鎘等元素，其來源、毒性和引起的癥狀各不相同，但大多危害較大。本文將著重研究汞和砷兩個重金屬元素。

汞是眾所周知的活性元素，以有機汞和無機汞兩種形式存在在環境中。有機汞包括甲基汞（MeHg）和二甲基汞（Me2Hg）等，而無機汞則包含元素態汞和氧化汞。人們主要從水產品中攝入汞化合物，若大量攝入將對人體健康造成很大的影響[2]。

砷元素廣泛分布在淡水、海洋和土壤環境中，是一種具有蓄積作用的元素，主要以砷酸鹽（AsV）形式存在[3]。海產品中常見的砷形態主要有亞砷酸鹽（AsIII）、砷酸鹽（AsV）、一甲基砷酸鹽（MMA）、二甲基砷酸鹽（DMA）等，其中有機砷毒性遠遠低于無機砷。常用的測定總砷方法有銀鹽法、電感耦合等離子質譜法、氫化物發生原子熒光光譜法[4]，日常檢測中以氫化物發生原子熒光光譜法居多。

于2019年選擇上海市虹口區的農貿市場、水產行和大型商超作為調查點，對市售小龍蝦中汞和砷的污染水平進行檢測與分析，從而了解虹口區市售小龍蝦中總汞和總砷的含量及污染水平。

1 材料與方法

1.1 樣品來源

2019年7 月和8月在上海市虹口區內的不同街道選擇不同的農貿市場、水產行和大型商超作為采樣地點，隨機選擇不同品種來源的50份小龍蝦作為檢測對象（來源分布見表1）[5]。

表1 小龍蝦樣本來源分布表

1.2 儀器與試劑

北京寶德BAF-3000原子熒光光度計、METTLER TOLEDO PL303電子天平（0.1 mg）、CEM MASRS微波消解儀及電加熱板。

實驗使用國家二級標準物質，實驗中使用的試劑等級除硫酸、氫氧化鈉、硼氫化鉀和抗壞血酸外，均為進口優級。

1.3 方法

1.3.1 樣品處理

（1）去殼取可食用部分攪碎混勻裝入食品保鮮盒中密封于冰箱內冷凍以備檢測。

（2）總汞的檢測。稱取0.5 g左右樣品于消解管中，加10 mL硝酸浸泡過夜。第2天放入微波消解儀進行消化。消化結束后，冷卻至室溫，轉入10 mL容量瓶，并定容至刻度，混勻備用。按以上方法同時檢測控制樣品，并同時進行空白測定。

（3）砷的檢測。稱取適量小龍蝦樣品置于100 mL的玻璃三角瓶中。分別加入硝酸20 mL，高氯酸1～2 mL，硫酸1.25 mL，置于電加熱板上加熱消解。消解過程中應注意避免炭化，如有炭化傾向應立即取下，輕輕晃動，避免炭化加深。放冷后補加適量硝酸，再繼續加熱至消解完全。按相關國家標準方法進行樣品的消化處理，待冷卻，將內容物全部轉移至25 mL容量瓶中定容至刻度，混勻備用。按以上方法同時檢測控制樣品，并同時做試劑空白試驗。

1.3.2 檢測方法

依據《2019年國家食品污染和有害因素風險監測工作手冊》中總汞和總砷的標準測定程序對小龍蝦分別進行總汞和總砷含量的測定，其中總汞的檢出限為0.15 μg·kg-1，總砷的檢出限為 0.01 mg·kg-1，計算總汞和總砷的檢出率。

1.3.3 限量標準

按照《食品安全國家標準 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）[6]統計小龍蝦中汞和砷的超標情況。

對于制定甲基汞限量的水產動物及其制品（肉食性魚類及其制品除外）可先測定總汞，當總汞含量不超過甲基汞限量值（0.5 mg·kg-1）時，可判定符合限量要求而不必測定甲基汞；否則，需測定甲基汞含量再作判定。

對于制定無機砷限量的水產動物及其制品（肉食性魚類及其制品除外）可先測定其總砷，當總砷含量不超過無機砷限量值（0.5 mg·kg-1）時，可判定符合限量要求而不必測定無機砷；否則，需測定無機砷含量再作判定。

1.3.4 評價方法

選擇單因子污染指數評價小龍蝦中汞和砷的污染程度[7-9]，單因子污染指數評價法是利用某種重金屬污染的實測數據與該種重金屬最高允許的標準值對比得到的污染指數相對值[10]，其計算公式為

式中：Pi為小龍蝦中重金屬污染物i的單因子污染指數；Ci為小龍蝦中重金屬污染物的實測值；C0為食品中污染物限量標準中重金屬污染物的最高允許標準值。

參照《農、畜、水產品污染監測技術規范》（NY/T 398—2000）[11]中的質量等級劃分，評價小龍蝦中重金屬綜合污染水平（表2）。

表2 上海市虹口區市售小龍蝦產品質量分級標準表

2 結果與分析

2.1 小龍蝦樣品中汞和砷的檢測結果

由表3可知，50份小龍蝦樣品中總汞和總砷的檢出率均為100%，并且均未超過標準限值，合格率為100%，不必進行有機汞和無機砷的測定。總汞和總砷含量的中位數分別為 60.05 μg·kg-1和 0.116 5 mg·kg-1，平均含量分別為 57.6 μg·kg-1和 0.117 0 mg·kg-1。50 份小龍蝦樣品中總汞和總砷的單因子污染指數均小于0.60，說明樣品有汞和砷的污染殘留但含量接近背景值或略高于背景值，屬于一級產品。總汞采用S-W檢驗，顯著性P值為0.171，水平不呈現顯著性，數據滿足正態分布；總砷采用S-W檢驗，顯著性P值為0.005（P＜0.05或0.01），水平呈現顯著性，但其峰度（2.087）絕對值小于10并且偏度（1.049）絕對值小于3，可以描述為基本符合正態分布檢測總體結果。

表3 上海市虹口區50份市售小龍蝦中汞和砷的檢測結果及單因子污染指數表

續表3

2.2 不同采樣地點小龍蝦中汞和砷的含量

由表4可知，大型商超采集的8份小龍蝦，總汞平均含量為 63.4 μg·kg-1，總砷平均含量為 0.138 mg·kg-1，均未超標；農貿市場水產攤位采集的32份小龍蝦總汞平均含量為 56.9 μg·kg-1，總砷平均含量為 0.114 mg·kg-1，均未超標；水產專營店采集的10份小龍蝦，總汞平均含量為 57.2 μg·kg-1，總砷平均含量為 0.113 mg·kg-1，均未超標。農貿市場水產攤位和水產專營店采集的小龍蝦總汞和總砷的含量差異不大，大型商超采集的小龍蝦相對來說含量更高一點。但總體都未超標，污染水平較低，加強對商超、農貿市場以及食品專營店的監管能夠更好地提升食品安全水平，降低安全風險。

表4 上海市虹口區市售小龍蝦不同采樣地點汞和砷的含量表

3 結論與討論

小龍蝦是人們特別愛食用的海產品之一，在日常消費中占有較大的比重，而水體環境的污染以及海產品對重金屬的富集能力影響了海產品中重金屬的污染情況。通過采集上海市虹口區不同農貿市場、水產行和大型商超的小龍蝦，測定和分析總汞和總砷的含量及評估污染狀況，可以看出小龍蝦中總汞和總砷處于輕度污染水平，但對砷的富集能力較強，總砷的含量相對較高，這要引起人們的重視。若水體環境不斷惡化加上生物富集效應，將會加大污染水平，對人體產生危害。因此，建議有關部門加強對水體環境的監管以及定期對市面上的海產品進行監測。