生物質水熱液化研究現狀與展望

＊張林野 吉帝安 馬志鵬 韓世鵬

（江蘇大學能源與動力工程學院 江蘇 212013）

當今世界正面臨著一系列的環境問題，如水資源的大幅減少、能源消耗的增加和氣候變化。隨著世界經濟的快速增長和人口的增長，能源消耗也在增加，很多相關的理論研究和實例分析也逐漸興起，這對于我們研究水熱液化問題具有重大的指導意義。伴隨著信息化時代的發展，水熱液化問題也成為了學者們爭相研究的目標，這對于改善水熱液化具有很好的幫助。當前學者們關于“水熱液化”的研究很多，為此筆者搜集了很多相關文獻，下面對這些文獻進行綜合整理。

1.水熱液化技術概述

生物質水熱處理技術是指將加工過的生物質轉化為壓縮的熱水的熱化學過程。根據反應溫度的不同，水熱過程可分為三類。（1）水熱固化：在180～250℃的溫度范圍內生產焦炭；（2）水熱液化：在200～370℃的溫度和4～20MPa的壓力下通過液化生產生物油；（3）水熱氣化：在高達500℃的近臨界溫度下反應，產生富氫氣體。

從圖1可以看出，水熱液化對操作條件要求較低，一般可以不使用催化劑，盡管加速或控制反應的催化劑的研究和開發正在進行。另一方面，水熱氣化可以被認為是水熱液化的延伸，這個時候就需要加入催化劑。Kruse等[2]概述了在不同條件下對不同生物質進行水熱加工的研究現狀，并得出結論，利用各種生物質生產生物燃料的研究效果非常顯著。圖2是水熱生物質液化過程的示意圖。從圖中可以看出，各種生物質原料需要進行預處理才能加入反應器，然后在高溫高壓下進行反應，最后才能得到各種產品。

生物質氣化-費托合成、熱解和水熱液化都是屬于熱化學轉化技術，但在操作條件和反應后獲得的產品類型方面有所不同。前兩種生物質技術要求原料在進入反應單元之前被干燥，并在更高的溫度下（分別高于800℃和600℃）進行反應，這時候含水生物質干燥過程會產生負面影響。而水熱液化的生物質不需要干燥，并且它的原料會得到液體產品。總的來說，采用熱解技術進行生物質加工是不利的。一般來說，水熱液化更適用于水分含量在50%～95%之間的生物質的轉化[4]。對三種熱化學轉化過程中發生的反應的比較也表明，水熱液化與干熱化學轉化有根本的不同，它不受熱量和質量傳遞的限制。

此外，學者Elliott和Schiefelbein等[5]比較了通過水熱液化和快速熱解產生的生物油質量，發現不同的處理方法對生物油特性有很大影響。快速熱解產生的熱解油的含氧量非常高，是液體生物油的三倍，而且氧氣是以酸、醛和醚的形式存在的，因此是一種具有高度腐蝕性和熱不穩定的油。而液化產生的生物油含氧量很低，這主要是因為與熱解相比，液化過程不僅是對生物質的簡單分解，而且涉及到生物質部分C-O鍵的斷裂和一個重要的脫氧過程，可以去除生物質原料中80%的氧氣[6]。

2.生物質水熱液化的國內外研究現狀

20世紀初，美國、德國和日本開始研究對煤進行液化的試驗。煤-水懸浮液是通過氫氣和催化劑的共同作用，將煤的大分子分裂成小分子，并去除氧、氮和硫等雜質原子，將固體煤轉化為具有高摩爾比的H/C原子的液體油[7]。然而，由于煤炭液化過程的復雜性，需要使用昂貴的H2作為還原氣體，以及所涉及的高額投資，使這一過程的研究已經達到了一個低水平。20世紀70年代中期，在石油危機和石油價格急劇上升之后，各國發現煤炭水熱液化的收益很高，而得以推廣。80年代后，伴隨著生物質熱解技術的發展，水熱液化技術相關研究也在逐漸開展。

(1)關于水熱液化機理的研究

Summers Sabrina[8]指出水熱液化（HTL）可以從濕生物垃圾中生產生物原油，但是其生物原油的復雜成分有幾個不理想的品質，包括高黏度、總酸數（TAN）、氧和氮雜原子含量，以及較低的高熱度。徐永洞和劉志丹[9]介紹了影響水相中副產物形成的因素，并總結了不同反應變量下的水熱轉化和元素遷移途徑，并概述了水相生物轉化的研究途徑和進展，包括好氧微生物降解、微藻培養、厭氧處理和微生物電化學，并介紹了膜分離和吸附等物理方法來分離水相中的物質，討論了水相用于生產農業殺真菌劑的問題。宋艷培等[10]的研究總結了近年來國內外水熱污泥液化工藝的發展，重點回顧了水熱污泥液化工藝的反應機理和影響因素，包括原料參數、液化溫度、停留時間、催化劑類型、催化劑用量和大氣條件。他建議，系統研究不同污泥組分水熱液化的反應途徑，在降低加工成本的同時提高生物油本身的質量，并尋找替代產品的應用，是未來污水污泥水熱液化工藝的發展方向。申瑞霞等[11]簡述了生物質水熱液化產物的分離過程，重點介紹了水熱液化的四種產物（生物油、水相產物、固體殘渣和氣體）的特點及其應用方法。在這四種產品中，生物油可作為燃料或用于生產高附加值產品，水熱液化的水相可用于微藻培養，通過厭氧發酵生產甲烷或通過微生物電解池生產氫氣。趙旻楓[12]選取微藻、大藻和咖啡渣廢料三種新型生物質原料，在不同條件下進行水熱液化實驗，采用多種方法研究產品特性，分析反應條件和原料組分對水熱液化過程的影響，并研究各組分的反應路徑。綜合來看，水熱液化需要很多條件，既要有合適的原材料，如廢水、藻類等物質，也需要溫度、液化時間、催化劑等相輔相成，只有這樣才能完成一項正常的水熱液化反應。

(2)關于水熱液化催化劑的研究

Govindasamy Gopalakrishnan[13]指出甘蔗渣是制糖業的副產品，是一種潛在的木質和纖維素生物質，可以通過水熱液化（HTL）生產生物油，其催化劑和反應參數對于提高生物油產量非常重要，他通過溶膠-凝膠法，合成了氧化鈷催化劑。Govindasamy Gopalakrishnan[14]提出水熱液化（HTL）是一種模仿石油自然形成的方法，是唯一有能力將濕生物質轉化為生物油的熱化學轉化方法，經過加氫處理后可以得到直接的汽車燃料，而生物油的產量，即HTL的能源產品，取決于催化劑的活性。Mustapha Sherif Ishola[15]在250～350℃的溫度條件下，研究了使用和不使用摻雜鋯的HZSM-5催化劑對營養不良的微藻（Scenedesmus obliquus）（NSM）進行水熱液化（HTL）來制備催化劑。劉轉[16]利用水熱液化技術研究了利樂紙塑鋁包裝廢棄物的產油性能，并通過等體積浸漬法制備了Ni-xCe/CNTs和Ni-xCe/A12O3催化劑。在360℃、20MPa和質量分數為20%的物料濃度的間歇式反應器中，研究了兩種催化劑的Ni:Ce比例、溫度和反應時間對生物油產量的比較分析。王旭東[17]以典型的海洋藻類為實驗對象，應用水熱液化法進行研究。在此基礎上，他提出了一種多階段等溫液化方法，研究和優化海洋藻類生物質的熱化學轉化過程，以進一步促進能源的開發和利用。具體來說，水熱液化的催化劑有很多，目前使用較多的主要包括氧化鈷生物質、含Ni/Ce物質等，通過這些物質的催化作用，能夠讓水熱液化進行的更快更徹底。

(3)關于水熱液化產油的研究

謝貴鎮[18]以富含脂質的小球藻生物質和發酵的絲狀酵母為原料，應用水熱液化技術，通過嘗試生產水熱生物油來減緩石油消耗，實現資源利用。進行了原料制備、反應器平臺構建、油品分離和精煉工藝確定、組分分析等實驗，研究了高蛋白含量的藻類水熱油和高脂肪含量的酵母水熱油的特性。王剛[19]以污水污泥為主要對象，研究了污水污泥的催化水熱液化和污水污泥/生物質（米糠、小球藻、廢油）的共水熱液化，并闡明了液化機制。以Al2O3和ATP（凹面塊）為載體，制備了負載Co和Co-Mo金屬的非均相催化劑，并對其進行了表征，以研究催化劑對水熱污泥液化產物的分布和性質的影響。王斌[20]研究了生物炭基催化劑對螺旋藻水熱液化產油的影響，螺旋藻是一種低脂肪的微藻，在自然界廣泛分布，或者可以在很短的培養周期內獲得。趙爽[21]研究了CO2體積分數和培養基對小球藻生長的影響以及水熱液化制油過程中各組分的產量模式和分布特征。在CO2體積分數為5%和10%時，小球藻的干重和脂質含量都明顯高于空氣對照組，小球藻從培養液中去除氮和磷的效率在90%以上。申振聲[22]提出在微藻類轉化方法中，水熱液化可以在高溫高壓下將藻類生物質轉化為生物油，但其中含有的N和O等雜原子影響了生物油的燃燒效率。為了通過去除盡可能多的雜原子來提高水熱液化的轉化效率，開發了兩種不同類型的催化劑，并用于微藻的水熱液化以生產生物油。綜合來看，關于水熱液化產油的研究很多，其機理主要是通過不同的生物質來進行反應，進而生成生物油。

(4)關于水熱液化生物實驗的實踐研究

王楓[23]為能源化工和應用化學專業本科生設計了水熱秸稈液化生產液體生物質燃料的綜合實驗，以提高相關專業高年級學生的專業素養，拓寬專業視野。實驗包括原材料的預處理、秸稈的水熱液化、產品的分離和提純以及成分和性能的表征。李艷美[24]采用正交實驗設計，研究了在生物質水熱液化間歇式反應器中不同反應條件對玉米秸稈水熱液化的影響。結果表明，玉米秸稈水熱液化的最佳條件是300℃，30min的反應時間和5%的固體含量。生物油、固體殘留物及其他產品（氣相和水相產品）和液化率分別為22.85%、15.02%、62.13%和84.98%，工藝參數對玉米芯水熱液化的產品分布有很大影響。丁文冉[25]從三個方面總結了農林剩余物生物質水熱液化的研究現狀，包括原料的特性（成分、預處理、溶劑等）、操作條件的影響（溫度和停留時間等）和催化劑的作用。范慶文[26]介紹了水熱液化廢水成分的特點和厭氧處理技術的研究現狀，并分析了物理吸附法、電化學氧化法和微生物法的解毒效果。王旭東[27]以50ml溶劑為容器的反應器，在高溫高壓條件下進行棉花糖與溶劑的水熱液化反應，考察了反應時間、反應溫度、液料比、溶劑中乙醇的體積分數等各反應條件對水熱液化產物的分布及生物油產品的組成的影響。加入乙醇作為溶劑，導致生物油產品中的酰胺發生醇解反應，增加了酯的含量，這在一定程度上改善了生物油的質量。具體來說，在對水熱液化實驗的研究中，學者們主要研究了不同反應條件、不同工藝參數、不同原料特性、操作條件、催化劑等方面對水熱液化流程和產物的影響。

(5)關于生物質水熱液化改善水質的研究

Sapillado Gilda[28]提出將花生殼作為低成本的生物吸附劑，通過水熱液化來用于去除有機物和氨化物。Ni Jun等[29]提出水熱液化可以直接有效地將濕生物質轉化為具有高熱值的生物原油，并避免了能源密集型的干燥過程。Kaharn Jeerattikul[30]將高水分的生物質，即空果串（EFB）、油棕樹干（OPT）和油棕樹葉（OPF）作為水熱液化的生物原料。Seshasayee Mahadevan Subramanya[31]描述了進行水熱液化實驗的步驟，以及開發預測生物質和塑料混合物的水熱液化產油量的成分加成模型。總的來說，對于生物質水熱液化改善水質的研究中，主要是通過去除水中的有機物和胺化物，將其轉化為可利用的生物油的方式來進行，從而達到改善水質，回收生物油的效果。

(6)關于水熱液化回收凈化環境的研究

Matayeva Aisha[32]認為通過水熱液化回收混合紡織品是一種生產生物油的新方法。Rahman Wasel-Ur[33]提出將城市固體廢棄物（MSW）轉化為運輸燃料可以成為減少溫室氣體排放的一個有效的途徑，可以采用水熱液化的方式來進行。李偉樸[34]采用間歇式高壓滅菌法對典型工業青霉素污泥（PS）和造紙污泥進行水熱液化，其研究發現，這兩種污泥也符合一般的三個熱解階段，不同的是，PS的主要熱解階段在300℃至360℃之間，而造紙污泥的熱解階段在400℃左右，這與造紙與造紙污泥中大量的纖維素和木質素有關。具體來看，關于水熱液化回收凈化環境的研究并不多，基本上采取的方式也都是將廢水、廢棄物等通過水熱液化的方式來轉化為生物油，從而達到凈化環境的效果。

3.總結和展望

目前，許多學者正在研究不同類型的生物質廢棄物在水中或溶劑中的液化效果，并取得了一系列研究成果，這些研究將在提高液體產品的產量、質量和商業生產方面發揮重要作用。總體而言，學者們對水熱液化問題的研究越來越深入，對于水熱液化技術、水熱液化機理、水熱液化催化劑、產油各方面均有詳實而深入的研究，這些前人的研究都為我們提供了很好的參考價值。

通過目前已有研究來看，對于水熱液化的研究方向上，還可以從其實驗機理層面來進行研究，可以研究反應條件如生物質原料的種類、反應溫度、壓力、停留時間和催化劑等對生物質的轉化率、液體產率和產物特性等方面的影響，這些研究將對提高液化產品產率、品質及商業化生產起到重要作用。