氮摻雜碳負載鐵酸鈷電催化氧還原性能研究

＊周鵬飛 向澤輝 嚴祥輝

（北方民族大學材料科學與工程學院 寧夏 750021）

引言

燃料電池是一種高效、環境友好的新能源技術，但由于燃料電池目前所用的電極催化劑（Pt或Pt基合金）資源貧乏、價格昂貴，導致燃料電池成本過高，阻礙其商業化進程[1-2]。研發低廉高效的非貴金屬氧還原催化劑是解決上述困難的關鍵途徑之一。復合金屬氧化物如鐵酸鈷（CoFe2O4）、鐵酸錳（MnFe2O4）等盡管能夠通過自身的氧化還原反應活化分子氧，但其單獨作為燃料電池陰極氧還原（ORR）催化劑的活性較低，可能由于它們較低的導電性和比表面積，而用碳載體對其負載后，催化ORR的活性得到較大的提高，說明碳載體的引入具有重要的作用[3]。作為能夠應用于燃料電池催化劑的理想碳載體，應該具備如下一些基本條件[4]：一是要有高的比表面積，能夠使起活性作用的金屬物種均勻地分散在載體表面；二是要有優良的導電性，從而能為反應過程中電子的快速傳遞提供一個有利的電通道；三是要具有高度發達的介孔孔隙，這將有利于底產物分子的快速擴散；四是要有良好的電化學穩定性，以至于長時間操作而不導致電池性能下降。

科琴黑是一種具有高效導電網絡、豐富的多孔結構、極大的比表面積和高的機械穩定性的高純度導電碳黑，非常適合用作電催化活性組分的碳載體；雜原子摻雜尤其是氮摻雜，能夠使N鄰近C原子的正電荷密度增加，從而降低了對O2的吸附能，是提高碳材料電催化ORR活性的一種有效方式[6-8]；研究表明進一步在氮摻雜碳中引入Fe、Co元素，能夠與N元素中的吡啶型N配位，大幅度提升ORR活性和穩定性[9-12]。基于這些特點，本文則以廉價的科琴黑（Ketjenblack EC600JD）為碳載體，氯化鈷和三聚氰胺分別為金屬前驅體和氮摻雜劑，首先通過簡單的溶劑熱法合成了初步氮摻雜碳負載鐵酸鈷復合材料（CoFe2O4/N-KB），然后對其進行高溫熱處理獲得了最終的氮摻雜碳負載鐵酸鈷復合材料（CoFe2O4/N-KB-HT）。結果表明材料中金屬物種主要以尖晶石結構的CoFe2O4存在，并且具有豐富介孔結構，比表面積高達1110m2/g，在0.1M KOH（pH=13）中對ORR顯示出較高的電催化活性和高的四電子選擇性。

1.氮摻雜碳負載鐵酸鈷復合材料的制備

具體制備過程如下[7]：在室溫下將一定量的FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O（兩者摩爾比為2:1）加入到50mL乙二醇中，攪拌待完全溶解后依次加入2.40g NaAc、0.67g聚乙二醇400、2.32g科琴黑和一定量的三聚氰胺，繼續攪拌均勻后，將此懸浮液轉入晶化釜中，置于干燥箱中在200℃晶化12h，然后冷卻至室溫后進行抽濾，分別用去離子水和乙醇洗滌兩次，得到的黑色粉末在70℃干燥12h，最后在流動的氮氣（200mL·min-1）氣氛保護下，以10℃min-1的速率升溫至900℃并保持1h，自然冷卻至室溫，最終得到的樣品命名為CoFe2O4/N-KB-HT。在同樣的實驗條件下，當不加入三聚氰胺也不進行900℃熱處理得到控制樣品CoFe2O4/KB，當加入三聚氰胺但不進行900℃熱處理得到另一控制樣品CoFe2O4/N-KB。

2.結果與討論

圖1為樣品的XRD譜圖，從圖1中CoFe2O4/KB(a)的譜圖能夠看出，除了在2θ=23.78o處出現了石墨碳的（002）衍射峰外，還在2θ=29.90o、2θ=35.66o、2θ=42.76o、2θ=47.12o、2θ=53.48o、2θ=56.92o和62.50o出現了特征衍射峰，這與JCPDS卡片（22-1086）相一致[8]，分別歸屬于（220）（311）（400）（422）（331）（511）和（400）晶面衍射峰，表明成功合成了碳負載尖晶石型結構的鐵酸鈷（CoFe2O4/KB）。從圖1CoFe2O4/N-KB(b)和CoFe2O4/NKB-HT(c)的譜圖能夠發現兩者的主要特征衍射峰幾乎與CoFe2O4(a)一致，表明同樣采用溶劑熱法而通過在制備過程中額外加入三聚氰胺和進一步高溫熱處理幾乎沒導致物相轉變，仍然以尖晶石型結構的CoFe2O4形式存在。

圖2中CoFe2O4/N-KB-HT的氮氣吸附平衡等溫線呈現出I/IV混合型特點并伴隨明顯的H3滯后環，表明在此過程中發生了毛細管凝聚現象，不管在低等還是中等的相對壓力時，都具有高的氮氣吸附量，這些特征說明樣品中存在豐富的微孔和由粒子堆積形成的無序介孔[9]；圖2內置孔徑分布圖顯示樣品的最可幾孔徑為3.8nm，BJH法脫附平均孔徑為9.3nm，分布在介孔范圍；BET多點法比表面積仍高達1110m2/g，這些結果說明即使負載了CoFe2O4，經過了氮摻雜和熱處理，獲得的CoFe2O4/N-KB-HT仍然保持了KB豐富的多孔結構和高比表面積。

采用三電極體系（玻碳工作電極、Ag/AgCl參比電極和Pt絲對電極）、旋轉圓盤電極和線性掃描伏安法，在室溫、1600rpm轉速和10m·Vs-1掃速下，測試了三個樣品在0.1M KOH溶液中對氧還原反應（ORR）的電催化活性。圖4的極化曲線直觀地顯示三個樣品催化ORR的活性順序如下：CoFe2O4/KB＜CoFe2O4/N-KB＜CoFe2O4/N-KB-HT，表明在制備過程中額外加入三聚氰胺進行氮摻雜和進一步高溫熱處理都能夠大幅提升CoFe2O4/KB的催化活性。從極化曲線上能夠具體得出起始電勢（Eonset）、半波電勢（E1/2）和極限擴散電流密度（JL）等衡量ORR活性的參數，如表1，其中CoFe2O4/N-KB-HT催化ORR的Eonset、E1/2和JL分別達到0.96V、0.79V和4.33mA·cm-2，遠高于CoFe2O4/KB和CoFe2O4/N-KB的各相應參數。在僅考察了一組實驗條件的情況下，其Eonset與商業Pt/C催化劑的Eonset相當，且E1/2也僅低50mV。

表1 CoFe2O4/KB、CoFe2O4/N-KB和CoFe2O4/N-KB-HT催化ORR的活性參數

另外，測試了CoFe2O4/N-KB和CoFe2O4/N-KB-HT在不同轉速（600～2200rpm）下催化ORR的極化曲線（未列出），基于此繪制了不同電勢下的K-L方程擬合線（圖4）。與CoFe2O4/N-KB相比，CoFe2O4/N-KB-HT的K-L擬合線明顯具有更良好的線性關系且顯示出極度相似的斜率，表明在此考察電勢區間的ORR屬于一級動力學反應[17]。利用K-L方程，計算各催化劑在0.85V下的動力學電流密度（Jk），列于表1，其值隨著氮摻雜及熱處理進一步增大；另外，利用K-L方程的斜率，計算結果表明，在CoFe2O4/N-KB上ORR過程中每個O2分子被還原轉移的電子數（n）約為2.7，主要以二電子反應途徑進行，而通過高溫熱處理得到的CoFe2O4/N-KB-HT催化ORR則主要以四電子反應途徑為主（n=4～4.1）。這些結果表明CoFe2O4/N-KB-HT將有潛力用作燃料電池催化劑產生電能。

3.結論

本文以廉價的科琴黑（Ketjenblack EC600JD）和氯化鈷分別為碳載體和金屬前驅體、通過簡單的溶劑熱法制備了碳負載鐵酸鈷復合材料（CoFe2O4/KB），其催化ORR的活性較低；通過在制備過程中引入三聚氰胺進行氮摻雜，獲得的CoFe2O4/N-KB的催化活性有一定程度的提高，但催化ORR主要以二電子反應途徑進行；而對CoFe2O4/N-KB高溫熱處理后，樣品中仍然主要存在尖晶石型結構的CoFe2O4，得到的氮摻雜碳負載鐵酸鈷復合材料（CoFe2O4/N-KB-HT）具有豐富的微-介孔結構和非常大的比表面積，其催化ORR的活性進一步顯著提高，且以四電子反應途徑為主。在此制備方法和策略下，繼續優化工藝條件，將使CoFe2O4/N-KB-HT有潛力用作燃料電池陰極氧還原反應催化劑產生電能。