海洋中微塑料的老化機理及老化后環境行為研究進展

郭威，羅雅丹，李晨光，陳琳，楊宇航，楊翔昊，李鋒民,3,*

1. 中國海洋大學，環境科學與工程學院，近海環境污染控制研究所，青島 266100 2. 中國海洋大學，海洋環境與生態教育部重點實驗室，青島 266100 3. 青島海洋科學與技術試點國家實驗室，海洋生態與環境科學功能實驗室，青島 266071

塑料已廣泛應用于各類生產及生活用品中，然而，由于廢棄塑料的回收利用效率不高且對塑料垃圾的管理不善，目前全球有近79%的塑料廢棄物進入海洋環境[1]。若不采取相關強制處理措施，到2030年預計每年將有9 000萬t塑料垃圾進入水生生態系統[2]。進入環境的塑料垃圾在一系列環境作用下（如紫外照射、海浪破碎和微生物降解等）會降解破碎成小粒徑的顆粒，其中<5 mm的顆粒塑料被定義為微塑料（microplastics, MPs）。研究表明，從赤道到兩極，從表層海水到深海沉積物，從海岸到開放海域，在各類海洋生態系統中都檢測到了MPs[3]。由于MPs體積小、吸附能力強、持久性高，易被不同營養級的海洋生物直接攝食[4]，如底棲動物、浮游動物、魚類和海洋哺乳動物等，MPs并進入體內，對生物的生長發育、繁殖能力及行為特征產生影響[5]。除此之外，MPs在海洋環境中的累積會限制海洋生物泵的效率從而影響碳循環[6]，并通過抑制微生物的硝化和反硝化過程來影響氮循環[7]。目前海洋系統中MPs的污染已經引起廣泛關注，評估海洋中MPs的生態風險對海洋生態系統的健康及可持續發展至關重要。

受光照、風浪的機械磨損、熱解、水解和生物降解等環境條件的綜合作用，海洋中MPs會發生老化降解，導致其形態、結構及理化性質發生變化，進而影響MPs在海洋中的環境行為。如海洋中老化后的MPs更容易釋放添加劑，且老化后的MPs更容易吸附環境中的有機污染物、重金屬、病原體以及抗生素抗性基因等物質[8]，導致MPs表面的污染物濃度顯著高于周圍環境[9]。這些富集污染物的MPs進入海洋生物體內后，在消化系統的作用下會將表面的污染物析出，進一步進入血液循環系統中，由此產生更大的危害[10]。海洋生物體內無法降解或排出體外的部分MPs會隨食物鏈傳遞，最終進入人體并影響人類健康[11]。因此，本文總結了MPs在海洋中的老化過程、機理及影響其老化的主要因素，MPs老化后自身理化性質的改變，以及老化后MPs的環境行為，為深入了解老化后MPs的環境風險提供理論依據（圖1）。

1 塑料結構及海洋中MPs來源（Plastic structure and source of MPs in marine）

塑料是通過加聚或縮聚反應聚合而成的高分子化合物，按分子結構可分為2種類型：一種是熱塑性塑料，線型結構，硬度和脆性小，可重復生產。另一種為熱固性塑料，體型結構，硬度和脆性大，無法重新塑造[12]。每種塑料具有不同的結構，目前應用最廣泛是聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），其中大部分用于制造柔韌的薄膜和包裝材料，還有汽車零件、管道和家庭用品，據統計2019年全球PP和PE的產量占全部塑料產量的近50%（表1）[13-14]。

海洋環境中的微塑料按照其來源可分為初級MPs和次級MPs，初級MPs是用作工業材料、個人護理和清潔產品添加劑的粒徑<5 mm的塑料碎片[15]，次級MPs來源于大塊塑料在環境中老化破碎，其中海洋中次級MPs占主要地位[16]。除了環境作用，人類的活動也會產生大量MPs，例如海洋水產養殖[17]、港口航運[18]、污水處理排放[19]和海邊旅游業[20]等，其中養殖設施老化及污水處理廠污水排放是海洋中MPs的主要來源[21]。進入海洋環境的MPs由于自身密度的不同，分別存在于沉積物中、懸浮在水中或漂浮在水面上，因此在海洋中檢出MPs的種類可能取決于采樣深度。有研究報告了海洋中各種MPs的積累，沉積物中檢出了聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等密度高于海水的MPs，也有較低密度的MPs，如聚苯乙烯（PS）、高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、PP和聚氨酯樹脂（PUR）等以海洋漂浮形式被檢出[22-23]。而且，在海洋生物中也發現了發泡聚苯乙烯（EPS）、PP和PE[24]。還有研究調查了全球海洋中MPs的豐度，例如地中海北部和中西部的MPs豐度分別為0.116 顆粒·m-3和1.25 顆粒·m-3[25-26]，在大西洋中調查到的MPs豐度為1.15 顆粒·m-3[27]，在韓國的半封閉海灣和近岸地區，MPs豐度甚至達到了2 000 顆粒·m-3[28]。海洋環境中MPs來源廣泛、種類復雜且數量龐大，不同種類MPs的老化降解過程、老化后自身結構和性質的改變以及對周圍環境的影響都存在差異性，關注MPs在海洋環境中的老化過程及其影響至關重要。

2 海洋環境中MPs的老化機理（Aging mechanism of MPs in marine）

2.1 光降解

光降解是MPs在海洋中老化的主要過程，MPs在可見光和紫外線的照射下會發生降解，其中紫外照射對MPs的降解效果尤為明顯[29]。在MPs光降解的老化過程中，290～400 nm波長的紫外線起主要作用（299～412 kJ·mol-1），可以破壞塑料的C—C鍵（284～368 kJ·mol-1）和C—H鍵（381～410 kJ·mol-1）[30]。該過程一般可分為3個階段[31]：首先是起始反應階段，聚合物中的不飽和鍵或生色團吸收光能引發聚合物產生初始自由基，雖然PE和PP的主鏈上沒有不飽和雙鍵，但老化過程中摻入大分子結構中的少量外部雜質或自身結構異常可以在一定程度上誘發光降解；然后是傳播過程，初始反應生成的大分子自由基易與氧分子發生加成反應，生成高分子過氧自由基、氫過氧化物，還會發生更復雜的自由基反應并導致自氧化。含氧基團的增多會導致聚合物發生斷鏈（摩爾質量減少）和交聯作用，同時產生各種被氧化的官能團。最終為鏈終止反應階段，自由基之間相互結合生成惰性產物，自由基反應結束。據報道，海水的折射率降低了光線強度從而降低了光氧化速率[32]，因此大量的MPs會在水生環境中滯留幾十年或數百年。不同類型結構的MPs引發光降解的因素有所差異，例如，僅由碳原子構成主鏈的PE、PP和PS等MPs，在有氧條件下由于氧化和斷鏈，發生分支、交聯和含氧官能團的形成（醛基、羰基等），而這些含氧官能團存在不飽和雙鍵，使其更易受光催化引發老化降解，PET等含有碳及雜原子的MPs更易通過水解將酯鍵斷裂，再進一步進行光降解[33]。

圖1 微塑料（MPs）在海洋中的老化過程、機理和影響因素及MPs老化后自身理化性質的改變和環境行為注：DOM、Mn+、PAEs、BFRs、BPA、PPCPs、PAHs、PBBs和PCBs分別表示溶解性有機物、金屬離子、鄰苯二甲酸酯、溴化阻燃劑、雙酚A、藥品和個人護理用品、多環芳烴、多溴聯苯和多氯聯苯。Fig. 1 The aging process, mechanism and the main affecting factors of microplastics （MPs）, and the physicochemical properties variation and the environmental behavior of MPs after aging in marine Note: DOM, Mn+, PAEs, BFRs, BPA,PPCPs, PAHs, PBBs and PCBs stand for dissolved organic matter, metal ion, phthalic acid esters, brominated flame retardants, bisphenol A, pharmaceuticals and personal care products, polycyclic aromatic hydrocarbons, polybrominated biphenyls, and polychlorinated biphenyls, respectively.

表1 常見塑料的部分理化性質Table 1 Physicochemical properties of common plastics

2.2 機械破碎

在剪切力和拉伸力的作用下，MPs在海洋中會發生機械破碎從而脆化并進一步破碎成更小的顆粒，整個過程會持續至顆粒破碎到納米尺寸，即納米塑料[34]。Enfrin等[35]發現水中剪切力主要通過裂紋擴展和破碎機制導致納米塑料的生成。在破碎過程中，MPs表面出現劃痕和裂紋，粒徑減小，表面積增加，從而增大環境接觸面，并加速其降解。同時MPs在紫外線照射下，可以加快其機械破碎的速率，有研究發現，與未經過老化的PP小球相比，紫外老化后的小球在2個月的機械磨損下MPs顆粒增多了600倍[36]。機械破碎是初始的MPs老化階段，在此過程中不僅改變了MPs的原始表面形貌和結構，也加速了隨后其他老化階段的進行。

2.3 熱降解和水解

在有氧的情況下，MPs能與自然環境中的活性氧發生反應，也可與其他氧化劑相互作用以引起化學氧化[37]。MPs的熱降解是高溫克服鍵解離能的結果[38]，其所吸收的能量一旦超過化學鍵的解離能，就會發生弱位點的隨機斷裂和側鏈分解，從而加速了MPs的老化。有研究在不同溫度下對MPs進行降解[39]，結果表明與僅含碳主鏈的MPs相比，主鏈中含雜原子的MPs熱穩定性較好，但這類MPs在海洋環境中易受水解影響發生裂解[40]。一般來說含有酯基的MPs通過水解生成相應的羧酸和醇類，如圖2所示，在海洋環境中PET易受水解的影響引起酯鏈的斷裂，形成羧酸端基和乙烯端基[41]。

2.4 生物降解

在海洋環境中，生物作用對MPs的老化降解起著不可或缺的作用[42]。MPs既可作為載體為微生物的附著和生長提供支持，還可作為碳源為微生物構建生態位。而微生物則可通過胞內或胞外解聚酶對MPs進行降解，現已鑒定出許多降解MPs的微生物菌株[43]。生物降解過程如圖3所示，首先微生物與MPs接觸后附著并定殖于MPs表面，隨后MPs在微生物胞外酶的作用下破碎并發生解聚反應，形成較小的聚合物單元（單體、低聚體），釋放添加劑[44]。這些小分子聚合物可以被微生物吸收代謝，通過礦化過程最終生成無機產物，最后將這些產物可用作碳源和能源[45]。在自然環境中，微生物之間的共生和協同作用在MPs生物降解中起著重要作用。例如，一種微生物產生的代謝產物可被另一種微生物用作底物，從而降低毒性代謝產物對MPs降解菌的影響[46]。此外，海洋中的大型動物攝食MPs后，在消化系統的作用下會將其緩慢分解成小粒徑MPs排出體外。在海洋環境中，大多數塑料不溶于水且許多是合成聚合物，如PE、PP、PS和PET，降解十分緩慢甚至根本無法降解，這些聚合物的降解需結合生物和非生物的降解途徑實現。

3 MPs老化過程的影響因素（Influencing factors of MPs aging process）

3.1 MPs理化性質的影響

MPs的老化往往受到自身理化性質的影響，例如粒徑、形狀、種類（官能團）、結晶度和添加劑等。研究發現，在PVC的光老化實驗中，其老化速率與粒徑呈負相關關系[47]。但對于粒徑<500 nm的半結晶PE MPs，小粒徑反而具有更緊密的骨架結構，表現出較低的熱降解率[48]。MPs的形狀也會影響老化過程，相關研究發現在海洋環境中扁平的MPs通常有一個面易被老化[49]。

圖2 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的水解[33]Fig. 2 Hydrolysis of poly（ethylene terephthalate） （PET）[33]

圖3 MPs的微生物降解途徑Fig. 3 Degradation pathway of MPs by microorganisms

因此，MPs的粒徑減小導致表面積增加，含有更多發光團會增加MPs的光敏感性，低的結晶度使得MPs具有更高的氧滲透率，添加劑的釋放會加速氧化等，以上因素都會加劇MPs在海洋環境中的老化降解。

3.2 海洋環境的影響

除了塑料自身因素外，紫外輻射強度、溫度、水中鹽度、酸堿性、氧化還原狀態和微生物生長情況等環境條件對MPs的老化也具有重要影響。Ranjan和Goel[54]發現MPs的老化程度與紫外輻射強度和時間呈正相關，而與水中鹽度呈負相關。高溫可以通過降低MPs的拉伸性及其化學鍵斷裂所需能量加速MPs的老化[55]，同時還會破壞MPs的表面力學性能，加速MPs內部分子的運動，促進添加劑和單體的釋放[56]。海洋環境中的氧化還原狀態還會影響MPs的光降解和生物降解過程。例如，PVC MPs在氧化條件下的脫氯率相比無氧化條件提高1.8倍～2.8倍。氧氣可改變微生物的代謝途徑，以氧為電子受體更有利于MPs的生物降解[57]。MPs可作為生物膜的載體，生物膜分泌的酶和粘液物質不僅會改變MPs的結構，還可增加MPs質量使其沉積，從而阻礙其光降解、機械破碎及熱降解[46]。除上述因素外，水中其他化學成分也會影響MPs的老化降解，如表面附著的有機物會減少紫外線對MPs表面的滲透及顆粒物的摩擦[36]，而重金屬的存在會加劇PET的降解速率[58]，銅離子存在時PP的氧化降解速率也會成百倍增加[59]。因此，紫外輻射時間、輻射強度以及溫度和氧氣含量的增加會加速MPs老化，而水中鹽度、有機污染物含量的上升，以及MPs表面形成的生物膜則會阻礙MPs的老化。

4 老化后MPs的特征（Characteristics of MPs after aging）

4.1 老化后MPs表面形貌、粒徑和顏色的變化

老化前后MPs的物理形態差異主要體現在表面形貌、粒徑和顏色上。其中，最顯著的即為表面形貌的變化。在風浪的剪切力和海邊沙粒的磨損力作用下，MPs表面會產生劃痕和裂紋[60]。紫外光照射使C—C和C—H鍵從聚合物主鏈上解離，導致聚合物表面脆化，進而出現裂縫和孔隙[61]。裂縫和空腔的形成是由于去除光降解副產品、表面無定形含量的重組以及晶體分數的增加導致表面層收縮。高結晶度會減少光的穿透距離，因此MPs老化后的氧化產物常出現在距離頂部100 μm處，同時老化MPs表層會生成納米級顆粒物[50]。相應地，由于MPs表面出現裂紋、內部發生脆化導致MPs破碎，老化后MPs粒徑較小[62]。顏色的變化也是塑料老化降解的表征之一，大多數MPs會因氧化作用由白色或半透明變為橙色和黃色，這可能是由于聚合物中熱穩定劑如酚類抗氧化劑等，在光解時會氧化成醌類化合物等黃色產物所致[63]。

4.2 老化后MPs官能團和結晶度的變化

MPs在老化過程中常表現出羰基、羥基等含氧官能團數量增多、結晶度增加的特點。MPs表面在機械摩擦、化學氧化和生物侵蝕的共同作用下，會產生羥基、羧基、醛基、酯基和酮基等含氧官能團。隨著MPs老化的進行，其表面的含氧官能團數量逐漸增加。不同的環境條件和塑料類型會影響MPs老化后的官能團變化。PS在空氣環境中可以吸收足夠的紫外光產生斷鍵，優先形成羰基，在水環境中由于氫原子過量和對紫外光的利用率小于空氣環境，酚羥基優先生成[64]。還有研究發現，不同于PS，老化后的PVC表面還生成了乙烯基酯[37]。此外，MPs的老化往往還伴隨著結晶度的增加，而結晶度也是判斷MPs老化情況的一個重要指標[65]。Müller等[66]發現由于氧化斷鏈的結晶過程以及隨后重排為有序結構導致PP和PS的結晶度在老化后增加了約50%。這是由于老化會優先降解塑料的無定形部分，從而增加結晶部分的占比[67]，同時MPs斷鏈產生的短鏈聚合物在水中的高流動性加速了老化后期的再結晶過程[52]。

4.3 老化后MPs親疏水性和吸附性能的變化

老化后MPs的比表面積、含氧官能團和氫鍵的變化會影響MPs的親疏水性和吸附性能。老化后MPs可以通過離子絡合、氫鍵和靜電相互作用促進重金屬和過渡金屬等潛在有毒元素的吸附。相關吸附動力學實驗表明，老化后的PE MPs對金屬離子的吸附速率大于原始的PE，這是由于老化后的PE更易從金屬離子中獲得正電荷使表面電荷平衡[68]。另一方面，在老化過程中產生的含氧基團與周圍的水分子形成氫鍵會增加MPs的親水性，進而增強其對親水性有機污染物（HYs）的吸附，而MPs老化后疏水相互作用力的降低，會導致其對疏水有機化合物（HOCs）的吸附系數和吸附位點的減少[69]。

由此可見，老化后MPs具有表面粗糙、親水性增加、金屬和HYs的吸附能力增強、HOCs的吸附能力減弱等特點，并引發環境交互性發生改變。這對于評價各種污染物的吸附能力和生態效應具有重要的環境意義，可深入研究以確定老化后MPs在海洋環境中的行為影響。

5 老化后MPs的環境行為（Environmental behavior of MPs after aging）

5.1 老化后MPs對污染物的吸附

海洋中MPs的老化增加了其表面積和親水性，因此老化后MPs對親水性污染物的吸附作用增強，包括吸附無機和有機污染物以及與其他共存固體組分的同聚體和異聚體[70]。這些老化MPs吸附的環境行為將進一步影響MPs向生物體的遷移和生物利用度[71]。總結了MPs老化前后對金屬和有機污染物（多環芳烴、多氯聯苯、抗生素和阻燃劑等）吸附的研究，結果如表2所示。在實驗室研究和現場調查中均驗證了MPs可吸附多種金屬（包括Ag、Cd、Co、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn）[72]。此外，Wang等[73]的研究表明，增加MPs的老化時間（紫外線輻射，200～500 h）可以提高MPs對Cu2+和Zn2+的吸附能力。老化MPs表面的氫鍵和靜電相互作用對親水性有機污染物的吸附起主要作用，包括常用的藥品和個人護理產品（PPCPs）及多環芳烴（PAHs）。與原始MPs相比，紫外老化后的MPs對抗生素的最大吸附量增加了1.2倍～2.2倍[74]。

此外老化MPs對HOCs的吸附能力有所下降，如UV老化后的PS MPs對2,2’,4,4’-四溴二苯醚（BDE-47）的平衡吸附容量是原始PS平衡吸附容量的50%[65]。

5.2 老化后MPs中添加劑的浸出

在生產塑料制品過程中，化學添加劑可賦予塑料不同的使用價值，如增塑劑可提高柔韌性、阻燃劑可增強難燃性等。由于塑料分子和添加劑分子之間不存在共價化合物，因此MPs在老化時會在海水中浸出這些物質。迄今為止，研究報告了包括鄰苯二甲酸酯（PAEs）、溴代阻燃劑（BFRs）、雙酚A（BPA）和金屬元素以及其他有機化合物在內的各種添加劑的浸出[82]。有研究表明，鄰苯二甲酸二異丁酯（DiBP）和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）是PE袋中釋放的主要PAEs，且光和細菌暴露下PVC釋放的PAEs總量增加了5倍[83]。PS光解后會釋放水溶性的帶有芳香烴的溴化污染物及溴乙烷、二溴甲烷和溴仿等氣態產物[53]。同時，由于MPs的老化發生的斷鏈反應釋放了小分子量和低沸點的聚合物到海洋環境中[84]，多項研究表明在海洋環境中檢測到了ng·g-1至mg·g-1濃度范圍的PS單體、二聚體和三聚體[85]。

表2 老化前后MPs對金屬和有機污染物的吸附Table 2 Adsorption of metal and organic pollutants by MPs before and after aging

續表2

5.3 老化后MPs對海洋生物的毒性效應

海洋生物攝入MPs后會產生飽食的假象，損傷消化系統，減少營養吸收。同時MPs進入生物體內后難以排除體外，會引發幼體畸形，抑制生長和繁殖，并改變生態行為[86]。而老化后MPs對生物會產生更嚴重的威脅。首先，由于MPs老化后的大小、形狀和表面粗糙度改變，生物體攝入MPs的方式和數量也隨之改變[87]。顆粒越小的MPs越有可能被不同營養級的生物攝入，并進入器官和組織中[88]。有學者研究了斑馬魚對不同大小PS MPs的吸收和組織積累，發現直徑為5 μm的PS在魚鰓、肝臟和腸道中積累，粒徑為20 μm的PS顆粒僅在鰓和腸道中積累，這表明越小的MPs越容易被生物體攝取。其次，MPs老化后表面會產生許多納米級塑料，攝入老化后的MPs很可能會給生物體造成更大的損傷。有研究發現扇貝攝入納米級PS后，在腎臟、性腺及肌肉中均檢出該物質的存在，說明納米級塑料可能會直接跨上皮細胞、細胞膜或通過血細胞吸收轉運到循環系統[89]。老化MPs進入海洋生物體內后會促進有毒添加劑和表面吸附的重金屬、有機污染物的釋放，危害海洋生物。有研究通過模擬腸道條件說明MPs吸附的污染物及其本身的化學添加劑都可能解析到體內，例如海鳥攝入MPs后，其表面上的有害金屬、多溴聯苯醚（PBDEs）、BPA和PAEs等污染物會造成重大風險[90]。在此基礎上，Rochman等[91]還發現魚類在攝食此類MPs后會改變魚類的基因表達，從遺傳水平上對海洋生物產生影響。同時由于MPs表面吸附的有害污染物在食物鏈中的生物利用度增加，一些有機污染物可能最終進入人體并產生危害[92]。綜合看來，老化后的MPs不僅會造成生物體的物理損傷，還會像一顆包裹有害物質的藥丸，對生物體有巨大的潛在危害。

6 展望（Prospects）

（1）目前關于海洋環境中MPs聚合物的降解機理的研究很少，且大都來源于實驗室研究推斷。實際環境中影響因素較為復雜，因此需要在更接近海洋環境的條件下或直接在海洋環境中對MPs的反應途徑和潛在老化產物進行進一步研究。

（2）MPs在海洋環境中的老化降解速率受多種因素影響，目前研究大多集中于實驗室條件下，研究單一或2種聯合作用下的老化速率，難以估計實際環境中塑料老化降解速率和持續時間，因此需要進一步考慮各種環境因素和MPs的類型，以實驗模擬真實環境中MPs的老化過程。

（3）由于海洋中污染物都是共存的，而目前關于老化MPs對污染物的吸附研究多集中在單一污染物上，因此需要更加系統地研究MPs在老化前后對多種污染物的競爭和協同吸附關系。